CN1487105A - 一种Ni-Cu-石墨三元合金中石墨的球化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni－Cu－石墨三元合金中石墨的球化处理方法，采用熔炼法制备出具有高延伸率可塑性加工成型的Ni－Cu－石墨三元系列固体自润滑材料，用传统的工业用稀土镁球化剂实现了对Ni－Cu－石墨合金中石墨的球化处理。研究表明，球化后的石墨圆整、细小、均匀分布于合金基体中，通过与45#退火钢及GCr15轴承钢干摩擦磨损，经球化处理的材料比未球化处理的材料摩擦性能更稳定，与较软的45#退火钢干摩擦磨损摩擦系数有较大幅度降低，经球化处理后，Ni－Cu－石墨合金具有了高的延伸率，板型拉伸试样的延伸率达10.3％～20.2％，电阻率有所降低，三点弯曲试验均可以压成V字型而不发生脆性断裂。
Description
技术领域：本发明涉及一种Ni-Cu-石墨三元合金中石墨的球化处理方法，适用于在高温氧化及腐蚀环境中工作的自润滑轴承材料、导电滑板材料、高温冶金机械材料、腐蚀环境中的化工机械材料及高温发动机材料。
技术背景：长期以来，人们对铸铁中石墨的球化处理已作了大量研究工作，获得了性能优良的球墨铸铁合金。石墨经球化处理后，由于减弱了片状石墨尖端对材料基体的割裂及应力集中效应，使得铸铁的韧性得到提高，广泛应用于工业生产中的各个领域。在对铸铁进行球化处理的研究中，已发现稀土元素(如Ce等)、金属Mg、Ca以及由多种元素组成的混合稀土镁合金，可以使铸铁在凝固过程中，使其中的片状石墨结晶转变成球状石墨结晶。Ni-Cu-石墨高温自润滑材料是本发明研制的的一种新型高温自润滑材料，在普通凝固条件下，其组织中石墨基本呈片状形貌，本研究发现虽然在Ni-Cu-石墨合金中随着组元Cu含量的增加，石墨有逐渐球化的趋势，但石墨的形态依然是以片状为主或片状与球状混杂共存，为进一步改善石墨的形态及分布，细化石墨组织，进一步提高其自润滑性能，对石墨进行球化处理是本发明的目标。
本发明的目的是用稀土镁球化剂对Ni-Cu-石墨高温自润滑材料进行石墨的球化处理，使铸造合金中的片状石墨形态转变为球状石墨形态，并细化石墨组织，以达到提高材料的自润滑性能。采用用于铸铁中的稀土镁球化剂对Ni-Cu-石墨合金中石墨进行凝固过程中的球化处理目前未见任何报道。
发明内容 为了实现上述目的，本发明提供了一种高温Ni-Cu-石墨自润滑材料的石墨球化处理方法，其特征在于：1.材料组分配比为Ni-(0～50)wt％Cu-3.5wt％C。2.采用稀土镁球化剂对凝固中的石墨进行球化处理，稀土镁球化剂的成分配比见表1。3.采用熔炼法进行制备，其步骤如下：①采用真空中频感应熔炼方法，炉中加热坩埚为石墨坩埚，②原料的加入方法如下：先将称配好的石墨粉放置于熔炼坩埚的底部，将配好的Ni块放置其上，将配好的Cu块和稀土镁球化剂分别放置在不同的加料漏斗中，待加入。③在熔炼前先对炉内抽取低真空至1.25×10-1Pa，然后充入氩气至1个大气压进行保护，④加热熔炼温度高于1650℃，到温后保温5-10分钟，从加料漏斗中将金属Cu块加入金属液中，到温后保温3~10分钟，⑤待金属液出现轻微沸腾现象后，从加料斗将称配好的稀土镁球化剂倒入液态金属液中，球化剂的加入量为合金总重量的0.75wt％。经过0.8~1.5分钟的球化反应后，⑥关闭电源，待金属镇静后，立即将液态合金浇入铸型中。
表1 稀土镁球化剂的组成及质量分数
元素 质量分数(wt％) 元素 质量分数(wt％)
Mg 21.6 Fe 24.2
Al 2.1 Cu 0.2
Si 47.2 Ba 1.2
Ca 2.4 Ce 0.7
Mn 0.4
采用上述球化工艺处理后，石墨圆整细小分布于基体中，石墨球的平均直径为20-30μm，Ni-Cu-石墨合金经球化处理后具有高的拉伸延伸率，延伸率达到了10.3～20.2％，达到了工业用结构材料例如钢材的拉伸延伸率，而普通用粉末冶金法制备的含石墨材料呈脆性，所研制的所有材料经三点弯曲试验，均可压成V字型而不发生脆性断裂，表现出高的塑性，石墨经球化处理后，材料与较软的45#退火钢(HRC＝28)对磨，摩擦系数显著减小，材料的电阻率有所降低。
附图说明
图1.用熔炼法制备的Ni-3.5wt％石墨二元合金组织形貌，未经球化处理，石墨呈片状形貌。
图2.同样用熔炼法制备的Ni-3.5wt％石墨二元合金组织形貌，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理。石墨呈球状形貌。
图3.用熔炼法制备的Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，未经球化处理，石墨呈短片状型貌，
图4.用熔炼法制备的Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金组织形貌，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理。石墨呈球状形貌。
图5.Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金经球化处理后的高倍组织形貌，石墨球圆整并均匀分布。
图6.用熔炼法制备的Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，未经球化处理，除片状石墨外，部分石墨因加入铜量的增加而被球化。
图7.用熔炼法制备的Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理。石墨呈球状形貌。
图8.用熔炼法制备的Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，未经球化处理，除片状石墨外，由于铜含量的进一步增加，球状石墨数量进一步增多。
图9.用熔炼法制备的Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，石墨型浇注，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理。石墨呈球状形貌。
图10.Ni-3.5wt％石墨、Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨、Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨、Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金的板形拉伸试样经拉伸断裂后试样的外观型貌，延伸率ε达10.3-20.2％，由于变形量大，表面呈明显的凹凸起伏状，表明该材料经球化处理后，有良好的塑性。
图11.Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨合金拉伸试样表面变形的高倍型貌。延伸率高达20.2％，试样表面因大量塑性滑移产生了显著的凹凸起伏，塑性很好。
图12.Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨、Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨、Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金经三点弯曲性能实验后，试样的变形形貌，均能够压弯成V字型而不发生脆性断裂。
图13.与45#退火钢干摩擦磨损时的摩擦系数曲线。曲线1是Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线；曲线2是Ni-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线；曲线3是Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线；曲线4是Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线。
图14.与GGr15轴承钢(HRC＝58)干摩擦磨损时的摩擦曲线。曲线1是Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线；曲线2是Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线；曲线3是Ni-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线；曲线4是Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金的摩擦系数曲线。
具体实施方式 下面结合附图通过实施例和比较例对本发明作进一步说明。
实施例1.Ni-3.5wt％石墨合金的石墨球化，用所述熔炼法制备的Ni-3.5wt％石墨二元合金组织形貌，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理，石墨呈球状形貌，见图2；而未经球化处理的呈片状石墨形态，见图1。
实施例2.Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨合金的石墨球化，图4、图5是用所述熔炼法制备的Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金组织形貌，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理，石墨呈均匀细小球状形貌。而未经球化处理的呈片状石墨形态，见图3。
实施例3.Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨合金的石墨球化，图7是用所述熔炼法制备的Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理，石墨呈均匀细小球状形貌。而未经球化处理的主要呈片状石墨形态，见图6。
实施例4.Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金的石墨球化，图9是用所述熔炼法制备的Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨三元合金的组织形貌，石墨型浇注，浇铸前用0.75wt％的稀土镁球化剂进行了球化处理，石墨呈均匀细小球状形貌。而未经球化处理的呈片状石墨与球状石墨混合形态，球状石墨形态也不完整，见图8。
比较例
(1)摩擦磨损性能。石墨经球化处理后，材料与较软的45#退火钢(HRC＝28)对磨，摩擦系数比未球化的Ni-Cu-石墨合金显著减小，其中Ni-3.5wt％C合金降低了44％，Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨合金降低了45％，Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨合金降低了11％，Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金降低了37％。与较硬的GCr15轴承钢对磨摩擦系数比未球化的Ni-Cu-石墨合金总体变化不大(见表2、表3数据)。这主要是与较软的材料对磨时，材料间的黏着磨损严重，石墨经球化处理后，分布更均匀，更细小，密度增大，磨面更均匀，因而使黏着磨损减轻。
(2)拉伸性能。石墨经球化处理后，本发明材料在拉伸条件下表现出优良的延伸率和强度，材料的延伸率达到了10.3～20.2％(见表2)，表现出高的塑性，达到了工业用结构材料对塑性的要求，具备了塑性加工成型的能力。图10是Ni-3.5wt％C、Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨、Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨、Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨合金经球化处理后，其板形拉伸试样拉伸断裂后的外观型貌，由于变形量大，表面呈明显的凹凸变形痕迹，这是经历了较大变形的标志，表明该材料有良好的塑性。图11是Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨合金拉伸试样表面变形的高倍型貌。延伸率高达20.2％，塑性很好。这主要是石墨经球化处理后，减弱了片状石墨尖端对材料基体的割裂及应力集中效应，使得基体的进一步变形得到保证。同时由于球化后石墨细小均匀分布，防止了基体金属晶粒的长大，使材料的塑性进一步提高。所有材料经三点弯曲试验，均可压成V字型而不发生脆性断裂(见图12)，而普通含石墨相的粉末冶金材料及含石墨铸铁合金均呈明显的脆性。
(3)导电性能。石墨经球化处理后，杂乱分布的片状石墨对电流的折型阻碍变为球状石墨对电流的波形阻碍，使材料的电阻率有所降低(见表2、表3)，因而球化后导电性能提高，更适合用于导电性自润滑材料。
表2. Ni-Cu-石墨合金未经球化处理的物性参数
Ni-3.5wt％石墨 Ni-20wt％Cu- Ni-34wt％Cu- Ni-50wt％Cu-
3.5wt％石墨 3.5wt％石墨 3.5wt％石墨
电阻率ρ(Ω/mm-2m) 2.4 5.8 7.1 5.3
密度(g/cm3) 8.25 8.47 8.61 8.77
石墨的面积百分数％ 22.35 23.62 19.37 15.84
硬度(HB) 90.0 97.3 98.6 113.6
冲击韧性ak(J/cm2) 121.8 117.5 110.2 102.6
三点弯曲强度σbb(MPa) 49.2 50.8 52.5 65.1
表3. Ni-Cu-石墨合金经球化处理后的物性参数
Ni-3.5wt％石墨 Ni-20wt％Cu- Ni-34wt％Cu- Ni-50wt％Cu-
3.5wt％石墨 3.5wt％石墨 3.5wt％石墨
电阻率ρ(Ω/mm-2m) 2.1 4.7 6.8 5.0
密度(g/cm3) 8.25 8.05 8.47 8.64
石墨的面积百分数％ 24.21 26.09 22.84 18.69
硬度(HB) 89.6 93.8 102.8 98.8
抗拉强度σb(MPa) 259.5 225.8 337.3 304.5
延伸率ε(％) 12.7 10.33 20.2 16.0
表4. Ni-Cu-石墨系列合金未经球化处理的干摩擦磨损性能
| 材料 | 与45#钢对磨的摩擦系数 | 与GCr15轴承钢的摩擦系数 |
| Ni-3.5wt％石墨 | 0.25 | 0.15 |
| Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨 | 0.20 | 0.12 |
| Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨 | 0.18 | 0.16 |
| Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨 | 0.35 | 0.25 |
表5. Ni-Cu-石墨系列合金经球化处理后的干摩擦磨损性能
| 材料 | 与45#钢对磨的摩擦系数 | 与GCr15轴承钢的摩擦系数 |
| Ni-3.5wt％石墨(球化) | 0.14 | 0.15 |
| Ni-20wt％Cu-3.5wt％石墨(球化) | 0.11 | 0.13 |
| Ni-34wt％Cu-3.5wt％石墨(球化) | 0.16 | 0.14 |
| Ni-50wt％Cu-3.5wt％石墨(球化) | 0.22 | 0.22 |
尽管本发明已作了详细的说明和例举出一些具体例子，但本发明并不局限于这些范围，凡是采用稀土镁球化剂对熔炼法制备的Ni-Cu-石墨自润滑材料的石墨球化处理均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1，一种Ni-Cu-石墨三元合金中石墨的球化处理方法，其特征在于：
(1)材料由Ni-Cu-石墨合金组成，(2)采用稀土镁球化剂对石墨进行球化处理，(3)采用熔炼法进行制备。
2，根据权力要求1所述的一种高温Ni-Cu-石墨自润滑材料的石墨球化处理方法，其特征在于：材料组分配比为Ni-(0～50)wt％Cu-3.5wt％C
3，根据权力要求1所述的一种高温Ni-Cu-石墨自润滑材料的石墨球化处理方法，其特征在于：稀土镁球化剂的成分配比为：21.6wt％Mg；2.1wt％Al；47.2wt％Si；2.4wt％Ca；0.4wt％Mn；24.2wt％Fe；0.2wt％Cu；1.2wt％Ba；0.7wt％Ce。
4，根据权力要求1所述的一种高温Ni-Cu-石墨自润滑材料的石墨球化处理方法，其特征在于：实现步骤如下：①采用真空中频感应熔炼方法，炉中加热坩埚为石墨坩埚，②原料的加入方法如下：先将称配好的石墨粉放置于熔炼坩埚的底部，将配好的Ni块放置其上，③将配好的Cu块和稀土镁球化剂分别放置在不同的加料漏斗中，待加入。④在熔炼前先对炉内抽取低真空至1.25×10-1Pa，然后充入氩气至1个大气压进行保护，⑤加热熔炼温度高于1650℃，到温后保温5-10分钟，从加料漏斗中将金属Cu块加入金属液中，到温后保温3～10分钟，⑥待金属液出现轻微沸腾现象后，从加料斗将称配好的稀土镁球化剂倒入液态金属液中，球化剂的加入量为合金总重量的0.75wt％。经过0.8～1.5分钟的球化反应后，⑦关闭电源，待金属镇静后，立即将液态合金浇入铸型中。
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