CN1479404A

CN1479404A - 快速启动金属空气电池

Info

Publication number: CN1479404A
Application number: CNA031376193A
Authority: CN
Inventors: 王晓功; 张伟玲
Original assignee: BEIJING WIN-WIN FUEL CELL TECHNOLOGY Corp
Current assignee: BEIJING WIN-WIN FUEL CELL TECHNOLOGY Corp
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-03-03

Abstract

本发明公开了属于电化学电池领域的一种快速启动金属空气电池。由阳极、阴极、电解液组成。在阴极、阳极之间有保持阳极和阴极的电绝缘、靠近阳极的隔膜层及粘结于阴极表面的快速启动装置的活化层。使电池可以在期望的电流水平下操作，而不需要一段小电流的活化时间。加入凝胶材料的空气阴极变的更湿润，因而减小了空气阴极与电解液的阻力，促进了阴极与电解液的接触，可以获得更高的电流密度；它可以在室温下、在充放电两种状态下工作、零污染。一般而言，金属空气电池的输出电压(1－3V)，增加了电池输出功率。

Description

快速启动金属空气电池

技术领域

本发明属于电化学电池领域，特别涉及一种快速启动金属空气电池。

技术背景

电化学电池是通过化学反应将化学能转化为电能的装置。如包括锌空和铝空电池的金属空气电池，金属空气电池使用嵌在电池中的金属颗粒组成的阳极，放电过程中阳极被消耗。金属空气电池由阴极、阳极和电解液组成，阳极一般由半透膜和氧还原的催化层组成。电解液一般是非电子导电离子导电的碱性溶液。金属空气电池具有很多传统氢燃料电池没有的优势。因为燃料(如锌)很丰富，金属空气电池能量可无尽供应，多以金属或氧化物的形式存在。同时，太阳能、水电能或其他形式能可将金属氧化物转变成金属燃料原来形式。金属空气电池的燃料以固态膏状物形式存在，因此易处理易存放且安全。使用甲烷、天然气或液态天然气来提供氢能的氢氧燃料电池，可能还会放出污染性气体，金属空气电池与此不同，是零污染。金属空气电池可以在室温下工作，而PEM氢氧燃料电池在50~200℃温度范围内运行。一般而言，金属空气电池的输出电压(1-3V)比传统燃料电池(0.8V)高。阻碍金属空气电池实用化的一个阻力在于阴极电解液的浸湿。空气阴极一般由活性炭构成的活化层、催化层和以网格结构支撑碳的粘结层组成。金属集流体埋置在活化层中。保护层，一般是半透膜，覆盖在活化层的表面，并接触空气，可以阻止电解液从电池中渗露出去。电化学反应发生在三相区。氧气从电池外部扩散通过保护层，在催化层上发生还原反应。为了防止液体电解液的渗露，同时保持空气渗透到电池中，聚四氟乙烯粘结的催化剂和防水的阴极合成结构经常被采用(在David Linden，主编，电池手册，第二版(1995)，p13.1报导)。阴极淹没在电解液中，会明显减少氧气到达阴极的量，从而产生电化学极化，为了防止这种淹没现象，阴极的防水性很重要。因为阴极的疏水性，一片新做阴极通常不能立刻放电，换言之最初放电电流非常低。因此所谓的“活化过程”特别需要阴极表面适当“浸湿”，起初小电流反应，电流逐渐增加至达到稳定放电电流。这个活化过程有时需要很长时间(如高达几个小时)。

Baozhen等的美国专利5993989涉及氧化物燃料电池中电解液和空气阴极之间的界面层。该层被认为是提供了控制空气阴极和电解液间反应的阻挡层，而且减小了空气阴极和电解液间的界面电阻。

Isenber等的美国专利4692274涉及阴极与电解液间、允许电子导通和氧气透过、来防止氢氧燃料电池中热的金属卤化物蒸汽对阴极材料的损害的一层界面材料。

McEvoy的美国专利45885710涉及阴极活化层和隔膜之间、以加强隔膜和阴极的粘结力，避免阴极脱落并为防水阴极储备电解液。然而在氧气还原过程中，这种粘结材料易于捕获阴极与隔膜间的气体，从而造成放电时界面阻力增大。也就是说，离子导电率减弱，不能应用于高功率领域。

基于上述问题及缺点，目前有必要对金属空气电池，尤其是阴极与电解液间的体系作出改善。

发明内容

本发明的目的是提出一种快速启动金属空气电池，所述金属空气电池包括阳极、阴极、电解液组成；其特征在于：在金属空气电池的阴阳极之间有被放置在靠近阳极的隔膜层；所述隔膜层有至少一个表面与碱性电解液和凝胶剂接触，用于将阴阳极电绝缘，加强电化学还原能力。

所述阳极是任何可以为金属空气或金属氧气电池提供氧化性燃料的普通阳极，阳极由金属颗粒和由凝胶剂和电解液构成的一种离子导电体组成，甚至还包括粘结剂和添加剂，另外，集电流体也可以用来和阳极连接，用于使离子电导率、导电密度和放电深度达到最佳化，电池中电解液渗露降至最小。

所述阳极的金属颗粒主要由氧化性金属组成，如锌、钙、镁、铁、铝或者含有至少含有一种金属的化合物及合金；这些金属还可以与其他成分化合，如铋、铟、铅、汞、镓、锡、镉、钼、钨、铬、钒、锗、砷、锑、硒、碲和锶。

所述电解液由到达金属阳极的碱性介质组成，如氢氧化钾、氢氧化钠；电解液还可以由碱性溶液，聚合物固态凝胶体形成的膜组成；电解液也可以溶解在阴阳极间的凝胶体中。

所述阳极选用的凝胶剂是一种交联的聚丙烯酸，聚丙烯酸的钾盐和钠盐；可以是羧甲基纤维素；不含有金属的基本溶液的凝胶剂的浓度从0.1％到50％。

所述阳极电流集电体可以筛网、多孔模板、金属泡沫、条状、线状、圆盘状的合适结构存在。包括铜、铁、不锈钢、镍、铬、钛及至少一种上述物质的合金和化合物。

所述粘结剂主要包括多羟基醇如甘油、矿物油、卤烃油及其派生物，用于把金属成分，电流集电体和电解质粘结形成合适结构。

所述添加剂为多聚糖、山梨醇。

所述阴极是普通的空气扩散电极，由碳基体和活化层催化剂组成，如碳薄膜，石墨，其他高比表面的碳材料，或者由至少一种上述碳材组成的混合物。还包括电流集电体及合适的联接结构，阴极电流集电体和阳极电流集电体材料一样。合适的电流集电体还包括多孔金属如泡沫镍；一般提供适合于碳粉、催化剂或电流集电体粘结的粘结剂材料包括聚合物和共聚物如尼龙和尼龙T-30，聚乙烯醇(PVA)，聚乙撑氧(PEO)，聚乙烯吡咯(PVP)，磺酸，还有派生物。

所述活化层催化剂，合适的催化剂材料包括镁、镧、锶、铜、钛和含有至少一种上述催化物质的化合物或氧化物；用于促进氧气在阴极上的还原。

所述隔膜是保持阳极和阴极的电绝缘层，合适的隔膜形式包括纺物，无纺物，具有微孔或纳米孔的多孔物，聚合物薄膜，隔膜的材质包括聚烯烃、聚乙烯醇，聚酰胺如尼龙，碳氟型树脂，玻璃纸，过滤纸，和由至少一种上述材料组成的复合物。

本发明的有益效果是活化层催化剂克服了现有技术需要活化过程的缺陷，作为快速启动系统活化层可以使电池在期望的电流水平下操作，而不需要一段小电流的活化时间。加入凝胶材料的空气阴极变的更湿润，因而减小了空气阴极与电解液的阻力，促进了阴极与电解液的接触。这可以将阴极电解液渗露和阴极淹没的问题降至最小或大大减小。可以认为快速启动系统作为联结剂来湿润阴极表面。甚至，阴极本身的内部联结可以得到改善(如阴极不再表面解离或变的松散)，增加了隔膜到阴极的粘结力；增加了阴极自身的粘结力；增加了电池输出功率。

附图说明

图1为快速启动金属空气电池电极组成示意图。

具体实施方式本发明是一种快速启动金属空气电池，由阳极2、阴极1、电解液4组成。在金属空气电池的阴极1、阳极2之间有被放置在靠近阳极的隔膜层5；该隔膜5是保持阳极2和阴极1的电绝缘层，并且至少有一个表面与碱性电解溶液和凝胶剂接触；阴极1是普通的空气扩散电极，由碳基体和活化层催化剂组成；阳极2是任何可以为金属空气或金属氧气电池提供氧化性燃料的普通阳极，阳极由金属颗粒和由凝胶剂和电解液构成的一种离子导电体组成；所述电解液由到达金属阳极的碱性介质组成，如氢氧化钾、氢氧化钠；电解液还可以由碱性溶液，聚合物固态凝胶体形成的膜组成；电解液也可以溶解在阴阳极的凝胶体中，分别构成靠近阳极的隔膜层5和靠进阴极表面的具有快速启动特性的活化层3；当金属空气电池放电时，氧气用作金属空气电池空气阴极1的还原剂，当氧气到达阴极1的还原点，被转变成氢氧根离子和水。同时，电子被释放到外电路。氢氧根离子穿过隔膜5到达金属阳极2。当氢氧根到达金属阳极时(在阳极由锌组成的情况下)，在锌板表面形成锌的氢氧化物。锌的氢氧化物分解成氧化锌并把水释放回碱性溶液。完成反应的过程如下。

阳极反应：

(1)

(2)

阴极反应

(3)

因此，总反应：

(4)。

所述阳极2是任何可以为金属空气或金属氧气电池提供氧化性燃料的普通阳极，阳极2由金属颗粒和由凝胶剂和电解液4构成的一种离子导电体组成的。该金属颗粒主要由氧化性金属组成，如锌、钙、镁、铁、铝或者含有至少含有一种金属的化合物及合金；这些金属还可以与其他成分化合，如铋、铟、铅、汞、镓、锡、镉、钼、钨、铬、钒、锗、砷、锑、硒、碲和锶形成合金。所述电解液由到达金属阳极的碱性介质组成，如氢氧化钾、氢氧化钠；电解液3还可以由碱性溶液，聚合物固态凝胶体形成的膜组成；电解液4也可以溶解在阴阳极的凝胶体中，甚至还包括粘结剂或添加剂多聚糖和山梨醇。凝胶剂是一种交联的聚丙烯酸，聚丙烯酸的钾盐和钠盐、可以是羧甲基纤维素、CMC、PVA、PEO、PBVA。还包括含有至少一种上述凝胶剂的化合物。一般，不含有金属的基本溶液中凝胶剂的浓度约为0.1％~50％之间，1％到20％之间更好，最好是2％到5％的凝胶剂。

另外，粘结剂主要包括多羟基醇如甘油、矿物油、卤烃油及其派生物，用于把金属成分，电流集电体和电解质粘结形成合适结构。用于使离子电导率、导电密度和放电深度达到最佳化，电池中水的渗露降至最小。

所述阳极2和阴极1的电流集电体都可以筛网、多孔模板、金属泡沫、条状、线状、圆盘状的合适结构存在。包括铜、铁、不锈钢、镍、铬、钛及至少一种上述物质的合金和化合物。

所述空气阴极一般由活性炭构成的活化层、催化层和以网格结构支撑碳的粘结层组成。阴极电流集电体埋置在活化层中。碳基体如碳薄膜，石墨，其他高比表面的碳材料，或者由至少一种上述碳材组成的混合物。阴极电流集电体可以是任何能够提供电子电流的电子导电材料，在碱性溶液中化学稳定更好，电流集电体可以筛网，多孔模板，金属泡沫，条状，线状，圆盘状或其他合适结构存在。选择室温下电流至少达到20mA/cm²的阴极催化剂，更好的催化剂电流能达到50mA/cm²，再好时电流能达到100mA/cm²。当然，采用合适的阴极催化剂和恰当的设计，可以获得更高的电流密度。它可以在充放电两种状态下工作。一般提供适合于碳粉、催化剂或电流集电体粘结的粘结剂材料包括聚合物和共聚物如尼龙和尼龙T-30，聚乙烯醇(PVA)、聚乙撑氧(PEO)、聚乙烯吡咯(PVP)、磺酸。

所述催化剂活化层是金属空气电池的快速启动装置，合适的催化剂材料包括镁、镧、锶、铜、钛和含有至少一种上述催化物质的化合物或氧化物；用于促进氧气在阴极上的还原，减少活化时间。例如用5g聚丙烯酸和5g羧甲基纤维素加入到50g去离子水中，溶液充分搅拌成类似凝胶的状态。接着将这种材料用刮刀涂到空气阴极催化剂的一侧，很快在涂上一层隔膜。这种结构和锌阳极组装在一起。测试表明，电池中含有这种物质，电池可以在1分钟内快速启动，而不加入该种物质的电池启动时间需15分钟。

本发明的电池克服了先前技术需要活化过程的缺陷。特别是快速启动装置使电池可以使电池在期望的电流水平下操作，而不需要一段小电流的活化时间。加入凝胶材料的空气阴极变的更湿润，因而减小了空气阴极与电解液的阻力，促进了阴极与电解液的接触。这可以将阴极电解液渗露和阴极淹没的问题降至最小或大大减小。不考虑理论方面的解释，可以认为快速启动系统作为联结剂来湿润阴极表面。甚至，阴极本身的内部联结可以得到改善(如阴极不再表面解离或变的松散)，阴极和隔膜间的粘结力也可以减小或阻止解离。特别是界面层含有催化剂的时候，增加了电池输出功率。

Claims

1.一种快速启动金属空气电池，所述金属空气电池包括阳极、阴极、电解液组成；其特征在于：在金属空气电池的阴阳极之间有被放置在靠近阳极的隔膜层，该隔膜层有至少一个表面与碱性电解液和凝胶剂接触，用于将阴阳极电绝缘，加强电化学还原能力；所述阴极是普通的空气扩散电极，由碳基体和活化层催化剂组成，阴极电流集电体埋置在活化层中。

2.根据权利要求1所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述阳极是任何可以为金属空气或金属氧气电池提供氧化性燃料的普通阳极，阳极由金属颗粒和由凝胶剂和电解液构成的一种离子导电体组成，甚至还包括粘结剂和多聚糖或山梨醇的添加剂，另外，集电流体也可以用来和阳极连接，用于使离子电导率、导电密度和放电深度达到最佳化，电池中电解液渗露降至最小。

3.根据权利要求2所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述阳极的金属颗粒主要由氧化性金属组成，如锌、钙、镁、铁、铝或者含有至少含有一种金属的化合物及合金；这些金属还可以与其他成分化合，如铋、铟、铅、汞、镓、锡、镉、钼、钨、铬、钒、锗、砷、锑、硒、碲和锶，

4.根据权利要求1所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述电解液由到达金属阳极的碱性介质组成，如氢氧化钾、氢氧化钠；电解液还可以由碱性溶液，聚合物固态凝胶体形成的膜组成；电解液也可以溶解在阴阳极间的凝胶体中。

5.根据权利要求1或2所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述阳极选用的凝胶剂是一种交联的聚丙烯酸，聚丙烯酸的钾盐和钠盐；可以是羧甲基纤维素；不含有金属的基本溶液的凝胶剂的浓度从0.1％-50％。

6根据权利要求2所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述阳极电流集电体可以筛网、多孔模板、金属泡沫、条状、线状、圆盘状的合适结构存在，包括铜、铁、不锈钢、镍、铬、钛及至少一种上述物质的合金和化合物。

7.根据权利要求2所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述粘结剂主要包括多羟基醇如甘油、矿物油、卤烃油及其派生物，用于把金属成分，电流集电体和电解质粘结形成合适结构。

8.根据权利要求1所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述阴极由碳基体和活化层催化剂组成，如碳薄膜，石墨，其他高比表面的碳材料，或者由至少一种上述碳材组成的混合物；还包括电流集电体及合适的联接结构，阴极电流集电体和阳极电流集电体材料一样，合适的电流集电体还包括多孔金属如泡沫镍；一般提供适合于碳粉、催化剂或电流集电体粘结的粘结剂材料包括聚合物和共聚物如尼龙和尼龙T-30，聚乙烯醇(PVA)，聚乙撑氧(PEO)，聚乙烯吡咯(PVP)，磺酸，还有派生物。

9.根据权利要求1或8所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述活化层催化剂，合适的催化剂材料包括镁、镧、锶、铜、钛和含有至少一种上述催化物质的化合物或氧化物；用于促进氧气在阴极上的还原。

10.根据权利要求1所述快速启动金属空气电池，其特征在于：所述隔膜是保持阳极和阴极的电绝缘层，合适的隔膜形式包括纺物，无纺物，具有微孔或纳米孔的多孔物，聚合物薄膜，隔膜的材质包括聚烯烃、聚乙烯醇，聚酰胺如尼龙，碳氟型树脂，玻璃纸，过滤纸，和由至少一种上述材料组成的复合物。