CN1478814A - 阻燃性聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，该组合物含有聚酯树脂、红磷及三聚氰胺－酚树脂。本发明的阻燃性聚酯树脂组合物不含卤素及三氧化二锑，然而具有阻燃性质，且具有优异机械强度，可用于制造电子、电气、信息、通讯及汽车成型品零件。
Description
发明领域
本发明涉及一种具有阻燃性质和优异机械强度的不含卤素的阻燃性聚酯树脂组合物。
发明背景
聚酯树脂具有优异的机械性质、耐热性及耐化学性，且具有优异加工性及可回收加工等优点，因此已广泛应用于电子、电气、信息、通讯及汽车工业的模制对象。
然而在这些应用中，聚酯树脂的阻燃特性为这些应用的必要条件，因而业界发展具有阻燃性的聚酯树脂原料。在已知工艺中，已发展利用含溴的阻燃剂以及具有阻燃性的三氧化二锑配合于聚酯树脂中以达到阻燃目的，但已知这些阻燃剂对人体及动物具有危害性。例如三氧化二锑已被列为致癌物质，而含溴的阻燃剂在聚酯树脂燃烧过程中不仅会产生具腐蚀性的溴游离基及溴化氢，且高溴含量的芳基化合物更会产生剧毒的溴化喃类及溴化戴奥辛类化合物，严重影响人体健康及危害环境。因此近年来国内外许多产品已要求不含锑及溴系阻燃剂的聚酯树脂产品。
基于这些理由，已广泛利用磷系化合物例如三苯基磷酸酯作为阻燃剂，然而应用在聚酯树脂中，尤其是应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯中，由于三苯基磷酸酯的分子量低，将有析出(bleedout)问题，而影响射出成品外观、电气性质等，造成实用上的困扰。
此外，USP 5,814,690揭示一种热塑性模制组合物，其中使用三聚氰胺焦磷酸盐配合芳族磷酸盐作为阻燃剂，这种阻燃剂虽然可使聚对苯二甲酸丁二醇酯获得良好阻燃效果，但其机械强度仍嫌不足。
另外，USP 6,133,358揭示一种不含卤素的阻燃剂聚酯树脂组合物，其中使用红磷粉末作为阻燃剂。但是这些组合物的阻燃性仍有不足之处。
本发明人基于上述已知工艺的缺点，并以提高机械性质为目的，对聚酯树脂组合物进行广泛研究，从而完成本发明。
发明详述
本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，包括聚酯树脂、红磷及三聚氰胺-酚树脂。
更具体地说，本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，包括：(A)热塑性芳族聚酯树脂100重量份，(B)三聚氰胺-酚树脂5至50重量份，以及(C)红磷2至20重量份。
本发明的阻燃性组合物不含卤素，因而具有良好机械性质且无表面析出问题，且由该组合物所制得的成型品在燃烧时不会有垂滴现象，因而可应用于电子、电气、信息、通讯及汽车工业的模制对象。
本发明的阻燃性树脂组合物中所用的热塑性芳族聚酯树脂可使用例如由芳族二羧酸如苯二甲酸或萘二甲酸或其酯作为酸成分与C2-6脂族二元醇或其酯作为醇成分经反应所得的聚酯。该热塑性芳族聚酯树脂的特定实例包含例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，其中优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明所用的热塑性芳族聚酯在以邻-氯苯酚作为溶剂在35℃的温度测定极限粘度时，该极限粘度优选为0.6至1.3，更优选为0.8至1.1的范围。若极限粘度小于0.6，将使得由阻燃性树脂组合物所制得的模制对象机械强度不足，若极限粘度大于1.3，则阻燃性聚酯树脂组合物的流动性将降低，导致成型加工困难。
本发明的阻燃性树脂组合物中所用的三聚氰胺-酚树脂的使用量相对于热塑性芳族聚酯成分为5至50重量份。若使用量小于5重量份时，阻燃性将不足，反之，当使用量大于50重量份时，成型后机械强度将降低。
本发明的阻燃性树脂组合物中所用的红磷使用量相对于热塑性芳族聚酯成分为2至20重量份。当使用量小于2重量份时，阻燃性不足，若使用量大于20重量份，成型后的机械强度不良。
所用的红磷可以直接使用，或者使红磷预先分散于载体树脂中制成树脂粒后加以使用。其中作为载体的树脂为可与本发明所用的热塑性芳族聚酯兼容的树脂且不损及所需的最终成型品性质，优选载体树脂使用与(A)成分所用的热塑性芳族聚酯相同的树脂。当红磷是以制成树脂粒的形式使用时，其使用量为使其中的磷含量在上述界定的红磷范围内。
本发明的阻燃性树脂组合物视情况可进一步添加无机填充剂，填充剂实例包含例如玻璃纤维、碳纤维、云母、碳酸钙、滑石粉、高岭土、纳米粘土等，其使用量相对于热塑性芳族聚酯成分100重量份优选为5至100重量份。
本发明的阻燃性树脂组合物亦可视情况进一步添加已知添加剂，包含例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、晶核剂、色母及冲击改性剂等，其含量可为已知使用的任何量，只要不影响组合物所需物性即可。
本发明的阻燃性树脂组合物不含卤素及三氧化二锑，然而具有阻燃性质，且具有优异机械强度，可用于制造电子、电气、信息、通讯及汽车成型品零件。
本发明将通过下列实施例及比较例进一步加以说明，但本发明所揭示的实施例仅用以说明而非用以限制本发明的范围。
下列实施例及比较例中所用的各成分说明如下：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：极限粘度0.93，为长春人造树脂厂股份有限公司制造，商品名为PBT1100L。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：极限粘度0.7，中兴纺织股份有限公司制造。
含红磷的预混树脂母粒：红磷含量30％，载体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，为日本磷化学公司制造，商品名为PBT2130。
三聚氰胺-酚树脂A：长春人造树脂厂股份有限公司制造，商品名为PF6300。
酚醛清漆-酚树脂：长春人造树脂厂股份有限公司，商品名为PF5110。
三聚氰胺氰尿酸酯：日本日产(Nissan)化学工业股份有限公司，商品名为MC440。
红磷：日本磷化学公司制造，商品名为PX140。
玻璃纤维：台湾玻璃工业公司制造，商品名为GF183E。
三苯基磷酸酯：日本大八化学工业公司制造，商品名为PX200。
三聚氰胺-酚树脂B：日本大日本油墨化学工业股份有限公司制造，商品名为KA7755。
实施例1
混合聚对苯二甲酸丁二醇酯100重量份、红磷粉4重量份及三聚氰胺-酚树脂A25重量份，使用德国Leistritz公司制造的ZSE27双螺杆挤出机挤出，挤出机加热段温度范围为240-265℃，螺杆转速为350rpm，挤出的树脂条(strand)导入水槽冷却后，以切粒机造粒。
造粒后的树脂粒用温度设定在140℃的烘箱烘干3小时，再利用射出机射出，制成试片，供后续的阻燃试验及物性测试。试验方法如下：
阻燃试验：聚酯树脂组合物制成厚度为1.6毫米和0.8毫米的试片，依据UL94规格测试其阻燃性。取5片相同组合物所制成的试片，每片燃烧2次，合计10次总燃烧时间不超过50秒且单次燃烧不超过10秒即表示通过燃烧试验。
拉伸强度试验：聚酯树脂组合物制成约127mm×12.7mm×3.2mm的哑铃型试片，依据ASTM D638规范以INSTRON 4467型万能试验机进行测试。
挠曲强度试验：聚酯树脂组合物制成约127mm×12.7mm×6.4mm的试片，依据ASTM D790规范用INSTRON 4467型万能试验机进行测试。
析出评估试验：将聚酯树脂组合物制成色板，置于140℃烘箱中，7天后取出，观察试片外观，若表面有膜状物则表示有析出现象。
实施例2-7
如实施例1所述方法，依下表1所列的组成制成树脂粒。并按照上述方法进行阻燃及物性测试。结果示于下表2。为便于比较，同时将上述实施例1的组成一起列入表1及2中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 聚对苯二甲酸丁二醇酯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 聚对苯二甲酸乙二醇酯 | - | - | - | - | - | - | 100 |
| 玻璃纤维 | - | - | 62 | 62 | 62 | 62 | 62 |
| 红磷 | 4 | - | - | - | - | - | |
| 红磷预混树脂粒 | - | 18 | 25 | 25 | 65 | 30 | 25 |
| 三聚氰胺-酚树脂A | 25 | 25 | 15 | 40 | 15 | - | 15 |
| 三聚氰胺-酚树脂B | - | - | - | - | - | 15 |
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| UL94(1.6毫米) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| UL94(0.8毫米) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 燃烧时间(秒) | 25 | 26 | 32 | 23 | 28 | 31 | 35 |
| 拉伸强度(kg/cm2) | 602 | 576 | 1298 | 1175 | 1300 | 1275 | 1450 |
| 挠曲强度(kg/cm2) | 920 | 890 | 1900 | 1750 | 1950 | 1875 | 2100 |
| 析出情况 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
由上述结果可知，本发明的阻燃性聚酯树脂组合物不但具有良好的机械强度，同时能够通过UL94的阻燃性测试，表面外观也良好且无析出情况。尤其实施例3中使用25重量份的红磷预混树脂粒、62重量份玻璃纤维、15重量份三聚氰胺-酚树脂A以及100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其在挤出机捏炼混合，所得组合物不但可达到UL94 0.8mm V-0的阻燃性，同时具有良好机械强度。且由于磷系阻燃剂的阻燃机制主要为固相阻燃，因此结合发泡与固相碳源的三聚氰胺-酚树脂与红磷的阻燃组合物在燃烧时形成具有均匀气泡的碳化层，可有效阻绝可燃性气体逸出，从而达到极佳阻燃效果。
比较例1至5
如实施例1所述方法，依下表3所列的组成制成树脂粒。并依上述方法进行阻燃及物性测试。结果示于下表4。
表3
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| 聚对苯二甲酸丁二醇酯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 玻璃纤维 | 62 | 62 | 62 | 62 | 62 |
| 红磷预混树脂粒 | 10 | 30 | 25 | 25 | -- |
| 三苯基磷酸酯 | -- | -- | -- | -- | 20 |
| 三聚氰胺-酚树脂A | 25 | 10 | -- | -- | 15 |
| 酚醛清漆-酚树脂 | -- | -- | 15 | 15 | -- |
| 三聚氰胺氰尿酸酯 | -- | -- | -- | 10 | -- |
表4
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| UL94(1.6毫米) | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 |
| UL94(0.8毫米) | V-2 | V-2 | V-0 | V-0 | V-2 |
| 燃烧时间(秒) | -- | -- | 48 | 35 | - |
| 拉伸强度(kg/cm2) | -- | -- | 1210 | 1180 | 900 |
| 挠曲强度(kg/cm2) | -- | -- | 1900 | 1750 | 1300 |
| 析出情况 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 |
由上述结果可知，比较例1的树脂组合物由于所含的红磷含量低于本发明所界定的范围，因此阻燃性不足。同时比较例2的树脂组合物中虽然红磷含量在本发明所界定的范围内，但所含的三聚氰胺-酚树脂的量不足，因此阻燃性也不足。
此外，比较例3的树脂组合物使用15重量份酚醛清漆-酚树脂、25重量份红磷预混树脂粒、62重量份玻璃纤维及100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯，虽然它可以达到UL94 V-0的阻燃性，但它的阻燃性测试过于临界，因而不是很好。比较例4的树脂组合物使用25重量份红磷预混树脂粒、62重量份玻璃纤维、15重量份酚醛清漆-酚树脂、10重量份三聚氰胺氰尿酸酯以及100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯，虽然它可以有效降低燃烧时间，但树脂组合物的物性降低，且由于三聚氰胺氰尿酸酯的表观比重太小(0.1至0.3)，在挤出过程中入料困难，在组合物中不易分散。
比较例5中使用20重量份磷酸酯、62重量份玻璃纤维、15重量份三聚氰胺-酚树脂以及100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯，它不但阻燃性及机械强度不足且表面有析出现象。
由上述结果可看出本发明的阻燃性聚酯树脂组合物不但具有优异阻燃性，同时具有优异的机械强度。
Claims (7)
1.一种阻燃性聚酯树脂组合物，包括：(A)热塑性芳族聚酯树脂100重量份，(B)三聚氰胺-酚树脂5至50重量份，以及(C)红磷2至20重量份。
2.如权利要求1的阻燃性聚酯树脂组合物，其中该热塑性芳族聚酯树脂是由芳族二羧酸或其酯作为酸成分与脂族二元醇或其酯作为醇成分经反应所得的聚酯。
3.如权利要求2的阻燃性聚酯树脂组合物，其中该热塑性芳族聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.如权利要求1的阻燃性聚酯树脂组合物，其中也可以包括无机填充剂。
5.如权利要求4的阻燃性聚酯树脂组合物，其中该无机填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、云母、碳酸钙、滑石粉、高岭土、纳米粘土。
6.如权利要求4的阻燃性聚酯树脂组合物，其中该无机填充剂使用量相对于100重量份热塑性芳族聚酯成分为5至100重量份。
7.如权利要求1的阻燃性聚酯树脂组合物，其中也可以包括选自抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、晶核剂、色母及冲击改性剂的添加剂。
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