CN1473905A

CN1473905A - 相变自调温单元组合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1473905A
Application number: CNA031297633A
Authority: CN
Inventors: 梁金生; 梁广川; 吴子钊; 梁秀红; 任宝山
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology; Hebei Polytechnic University
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-02-11
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: CN1218008C

Abstract

本发明涉及一种相变自调温单元组合物及其制备方法和用途，所述组合物组分和重量比为：有机相变材料25～70％；无机非金属矿物材料30～75％；有机相变材料为C12－14有机醇中的一种或几种，无机非金属矿物材料为海泡石、坡缕石、凹凸棒石中的一种或几种；该无机非金属矿物材料具有可高效吸附有机物的纳米孔道结构。组合物制备方法是：先将所述有机相变材料溶解在有机溶剂中，制得8～50％的有机溶液；并加热到30～60℃，恒温搅拌10～30分钟后，徐徐加入无机非金属矿物材料，搅拌3～8小时，制得复合浆料后，在60～80℃烘干至恒重，再粉碎至45微米以下即得。组合物的用途是：按照一定重量比将其直接添加到石灰浆料、水泥浆料或混凝土浆料中，制造自调温功能的相应建材，或作为抹面材料直接用于建筑施工。

Description

相变自调温单元组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及新型建筑材料技术，具体为一种相变自调温单元组合物及其制备方法和用途，国际专利主分类号拟为Int.C1⁷.C09K5/00。

背景技术

自调温建材是一种新型建筑材料。它具有根据环境温度变化自动调节室内温度、提高室内舒适性的特点。因此，自调温建材在使用中，可以减少空调、暖气使用时间和空调开启次数，还有助于它们避开用电高峰工作而平移用电时间，从而达到节能降耗的目的。相变调温工质材料是自调温建材的主要材料。它包括无机物和有机物两大类。其中无机相变调温工质材料相变温度适宜，相变潜热大，成本也较低，但无机相变调温工质材料一般存在容易外渗、有腐蚀性等问题，应用受到较大限制。有机相变调温工质材料具有无过冷、性能稳定等优点，所以目前开发的自调温建材主要使用有机相变调温工质材料，如石蜡烷烃、有机醇、硬脂酸丁酯等。目前制备自调温建材主要有三种方法(参见文献《(土木工程材料杂志》(Journal of materials in civilengineering)，1998，5：98-105)：(1)直接掺入法，即在建材制备过程中，将相变工质材料直接掺入其中而制得具有相变自调温功能的建筑材料；(2)浸渍法，即将相变工质材料渗入成型后的建材中制得具有相变自调温功能的建筑材料；(3)微胶囊法，即先制得含相变材料的微胶囊，或先将含有相变材料的微胶囊复合组成大胶囊，然后在建筑材料制备过程中掺入该微胶囊或大胶囊，制得具有相变自调温功能的建筑材料。其中，(1)、(2)两种方法制备的建筑材料在使用过程中，相变工质材料容易渗出、结霜，影响其调温功能的实现，也妨碍正常使用；第(3)种方法是先用微胶囊法包覆相变调温材料，然后再将其掺入建筑材料中，可以解决(1)、(2)两种方法存在的容易渗漏、结霜等问题，但该方法成本较高，制备方法也复杂(见美国专利USP4708812中微胶囊的制备方法和USP20020061954中将微胶囊组成大胶囊的方法)。

专利文献CN1327024A报道了一种有机相变材料/膨润土纳米复合相变储热建筑材料的制备方法。它由三步组成：(1)钠基膨润土的层间改性；(2)将有机相变储热材料嵌入到改性后的钠基膨润土中；(3)制备相变储热建筑材料，例如制备储热式水泥、储热式纤维石膏板。该方法所用的有机相变材料为正十六烷烃、正十八烷烃、硬脂酸正丁脂、芥酸以及葵酸与硬脂酸的混合物、葵酸与软脂酸的混合物。其中，正十六烷烃、正十八烷烃虽然现在价格较高，但由于其稳定性好，仍具有较好应用前景；硬脂酸正丁脂价格较低，但是相变潜热较低，必须加大相变材料的添加量，致使建材强度降低；芥酸、葵酸、硬脂酸、软脂酸结构上存在着羧基容易与膨润土、混凝土等无机非金属材料的表面羟基发生化学反应，用于建筑材料时，材料能量存储和释放能力将随着使用时间延长逐渐降低的缺点。另外，该方法用钠基膨润土为载体，需要层间作有机改性插层处理，后续工艺中还必须用蒸馏水洗涤2～3次，然后抽滤、真空干燥，制备过程必须使用真空干燥设备，设备多，工艺复杂，生产成本较高，不利于大规模生产。

专利文献CN1241607A报道了一种有机-无机纳米复合相变储热材料的制备方法。它由四步组成：(1)把季铵盐、浓盐酸水混合加热溶解；(2)将层状硅酸盐、溶解的季铵盐、水混合并加热搅拌反应10～14小时抽滤，并用热水洗涤后烘干，并真空干燥；(3)将有机相变材料、碳酸氢钠水混合加热、溶解；(4)将溶解的有机相变材料、改性层状硅酸盐水混合，在80～90℃下高速搅拌，反应14～18小时抽滤，用热水洗涤至不含季铵盐为止，再真空干燥制得有机-无机纳米复合相变储热材料。该方法对有机相变材料种类未加以限制，并且相变材料有效含量低于25％(重量比)，热量储存、释放能力较低，调温效果不明显；另外，该方法用层状硅酸盐为载体，需要用季铵盐改性载体，后续工艺中还必须用蒸馏水洗涤，然后抽滤、真空干燥，因此该方法同样设备多，工艺也复杂，生产成本高、效率低，所得材料的功能物质含量低，自调温效果不明显。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明主要解决的技术问题是提供一种低成本、相变工质材料有效含量高，且其服役时功能性稳定(即建材的自调温功能不随服役时间的延长而降低。)的相变自调温单元组合物；同时提供一种该组合物的制备方法，该方法相对简单，使用设备少，成本低廉；也同时给出该组合物的主要用途，即它直接简便地用于具有调温功能的建筑材料的生产制造或实际使用过程之中。

本发明解决所述组合物材料技术问题的技术方案是：设计一种相变自调温单元组合物，其组分和重量比为：有机相变调温工质材料25～70％；无机非金属矿物材料30～75％；所述的有机相变调温工质材料为C12-14的有机醇中的一种或几种，所述的无机非金属矿物材料为海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料中的一种或几种；该无机非金属矿物材料具有可以高效吸附有机物的纳米孔道结构，

本发明解决所述组合物制备方法技术问题的技术方案是：先将所述比例的有机相变调温工质材料溶解在有机溶剂中，制得含相变调温工质材料8～50％的有机溶液，有机溶剂可为乙醇、乙二醇、异丙醇中任何一种；将所得有机溶液加热到30～60℃，恒温搅拌10～30分钟后，徐徐加入所述的无机非金属矿物材料，搅拌3～8小时，制得复合浆料；其中，所述无机非金属矿物材料与所述相变调温工质材料的有机溶液的重量比为1∶4～10；再将所得复合浆料在60～80℃下烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至45微米以下，制得所述的相变自调温单元组合物，

本发明解决所述用途技术问题的技术方案是：将本发明所述的相变自调温单元组合物按照一定的重量比直添加到石灰浆料、水泥浆料、混凝土浆料，制造具有自调温功能的石灰制品、水泥制品，或作为抹面材料直接用于建筑施工。

本发明的相变自调温单元组合物中的相变工质材料有效含量可高达25～70％，因此比现有技术具有更好的自调温功能或能力，并且所筛选的相变工质材料性质稳定，例如所选的海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料就具有稳定的纳米孔道结构，不易渗漏，功能持久，效果理想。本发明的相变自调温单元组合物制备方法与现有技术相比，工艺简单，使用设备少，不用真空干燥，节省能源，因此适宜工业化生产，降低了制造成本，同时也进一步降低了产品成本，便于推广应用。本发明相变自调温单元组合物的用途特征是使用方法直接和简便，也便于实际应用。

附图说明

图1为本发明相变自调温单元组合物的组成结构剖面示意图；其中，1——相变自调温工质材料；2——无机非金属矿物纤维纳米管管壁；

图2为本发明相变自调温单元组合物一种实施例(28.7％相变工质材料+71.3％海泡石纤维)的扫描电子显微分析照片；图中纤维状物质为含有相变工质材料的相变自调温单元组合物；

图3为本发明相变自调温单元组合物另一种实施例(39.7％相变工质材料+60.3％海泡石纤维)的扫描电子显微分析照片；图中纤维状物质为含有相变工质材料的相变自调温单元组合物；

图4为本发明相变自调温单元组合物又一种实施例(60％相变工质材料+40％坡缕石)的扫描电子显微分析照片；图中纤维状物质为含有相变工质材料的相变自调温单元组合物；

图5为本发明相变自调温单元组合物实施例中一种相变自调温单元组合物的差示量热扫描分析结果曲线图；图中相变自调温单元组合物的相变温度为22.55℃，相变潜热为73.93焦耳/克。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步说明本发明：

本发明的相变自调温单元组合物的组分和重量比为：有机相变调温工质材料25～70％；无机非金属矿物材料30～75％；所述的有机相变调温工质材料为C12-14的有机醇中的一种或几种，所述的无机非金属矿物材料为海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料中的一种或几种；该无机非金属矿物材料具有可以高效吸附有机物的纳米孔道结构。

本发明所述的有机相变调温工质材料之所以选用C12-14的有机醇中的一种或几种，是因为碳含量不同，其相变点和潜热也不同，通过优选使用不同碳含量的有机醇及其优化组合可以有效拓宽自调温范围，有利于满足不同地区、不同气象条件对自调温单元有效调温区间的要求。本发明所述的无机非金属矿物材料之所以选用海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料中的一种或几种是考虑到我国海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料具有较广泛的地质分布特征：坡缕石、凹凸棒石也属于海泡石族矿物，不同地区这几种矿物材料的品位不同，选用三种中的任何一种或几种的组合，可以有利于充分合理利用当地矿产资源，减少运输费用。本发明要求无机非金属矿物材料具有可以高效吸附有机物的纳米孔道结构，是为了提高组合物中有机相变调温工质材料的含量，同时也有利于提高产品功能性的稳定性，改善产品质量。

不难理解，在所述的相变自调温单元组合物中，自调温工质材料含量的多少，将直接影响其调温性能的好坏。含量越高，其调温性能越好。但是当自调温工质材料含量超过载体最大饱和吸附量时，相变材料容易外渗，既不便于产品的存储，也不利于其使用，同时造成浪费；而如果自调温工质材料含量含量太低，则调温效果不明显。现有技术低于25％的蓄热工质材料含量，调温效果就不明显。本发明的自调温工质材料含量为25～70％，可以有较明显的自调温效果。本发明之所以可以把自调温工质材料含量大幅度的提高，与所要求和筛选配伍的无机非金属矿物材料及其特定结构要求有关。

本发明的相变自调温单元组合物的进一步特征在于所述的无机非金属矿物材料为经过提纯的矿物材料，或是经过活化处理的矿物粉体，其平均粒径不大于45微米。这种设计是为了其更好地与所述的自调温工质材料复合。另一方面，所述的无机非金属矿物材料由于不同地区所产矿物材料的品位不同，其天然纳米孔道有可能被封闭或不理想，致使其吸附有机物能力不足或明显下降，因此在设计中，采用经过提纯的矿物材料，或是经过活化处理的矿物粉体，其平均粒径不大于45微米来解决这一问题。也就是说，所述的无机非金属矿物材料的天然纳米孔道结构可以通过选用提纯的海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料粉体，或者用活化处理的方法实现本发明设计要求。

本发明所述的相变自调温单元组合物的制备方法是，先将所述比例的有机相变调温工质材料溶解在有机溶剂中，制得含相变调温工质材料8～50％的有机溶液，有机溶剂可为乙醇、乙二醇、异丙醇中任何一种；将所得有机溶液加热到30～60℃，恒温搅拌10～30分钟后，徐徐加入所述的无机非金属矿物材料，搅拌3～8小时，制得复合浆料；其中，所述无机非金属矿物材料与所述相变调温工质材料的有机溶液的重量比为1∶4～10；再将所得复合浆料在60～80℃下烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至45微米以下，即可制得所述的相变自调温单元组合物。

本发明所述相变自调温单元组合物的制备方法中的进一步特征在于所述的有机溶液加热、搅拌过程中以及复合浆料烘干至恒重过程中，均采取工业冷凝方法使挥发的有机溶剂回收，循环利用，实现零排放。这样设计既有益于环境保护，又可节约生产成本。所述的工业冷凝方法是指将挥发的有机溶剂气体冷却凝聚成液体的公知工业冷凝方法。

本发明所述的相变自调温单元组合物的用途特征在于采用自调温单元组合物按照重量比6～50％的比例添加到石灰浆料、水泥浆料或混凝土浆料中，制造具有自调温功能的石灰制品、水泥制品，或作为抹面材料直接用于建筑施工。所添加比例的大小取决于室内建筑用石灰制品、水泥制品、或抹面材料的最大允许用量，允许用量越大，其添加量越小；允许用量越小，其添加量越大。但是，添加量小于6％时，调温效果很低；添加量大于50％时，施工困难。实验表明，其较佳添加量范围是10～30％。

下面给出本发明的具体实施例：

实施例1：

将44g十二醇溶解在506g无水乙醇中，配成浓度为8％的相变材料乙醇溶液，加热到35℃，搅拌30分钟；加入110g平均粒经为45微米的海泡石，在40℃下搅拌8小时，制得含海泡石、十二醇、乙醇的复合浆料；将制得的复合浆料在60℃烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至平均粒经45微米以下，即制得153.5g相变自调温单元组合物。

用以上方法所制得的自调温单元组合物(参见图2，显微镜下观察主要为纤维状组织，下同)含所述的相变调温工质材料28.7％，其余为无机非金属矿物材料海泡石。经测试，该组合物调温效率较高，相变工质材料不外渗，使用性能稳定。

实施例2：

将45g十二醇溶解在255g无水乙醇中，配成浓度为15％的相变材料乙醇溶液，加热到35℃，搅拌30分钟；加入67.5g平均粒经为45微米的海泡石，在40℃下搅拌8小时，制得含海泡石、十二醇、乙醇的复合浆料；将制得的复合浆料在60℃烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至平均粒经45微米以下，即制得112.1g相变自调温单元组合物。

用以上方法所制得的自调温单元组合物(参见图3)含所述的相变调温工质材料39.7％，其余为无机非金属矿物材料海泡石。经测试，该组合物相变潜热可以达到73.93焦耳/克(其差示量热扫描分析结果曲线图参见图5)，具有较高的自调温能力，相变工质材料不外渗，使用性能稳定。

实施例3：

将100g十四醇溶解在300g乙二醇中，配成浓度为25％的相变材料有机溶液，加热到45℃，搅拌15分钟；加入100g平均粒经为10微米的海泡石，在50℃下搅拌5小时，制得含海泡石、十四醇复合浆料；将以上制得的复合浆在65℃烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至45平均粒经微米以下，制得199.9g相变自调温单元组合物。

用以上方法所制得的自调温单元组合物含相变调温工质材料49.97％，其余为无机非金属矿物材料海泡石。经测试，该组合物调温效率高，相变工质材料不外渗，使用性能稳定。实施例4：

将101g十二醇、20g十四醇溶解在120g乙醇中，配成浓度为50％的相变材料有机溶液，加热到50℃，搅拌20分钟；加入60g平均粒经为10微米的坡缕石和20g海泡石，在50℃下搅拌3小时，制得含坡缕石、海泡石、十二醇、十四醇、乙醇的复合浆料；将以上复合浆料在70℃烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至45微米以下，制得200g相变自调温单元组合物。

用以上方法所制得的自调温单元组合物(参见图4)含相变调温工质材料60％，其余为无机非金属矿物材料坡缕石和海泡石。经测试，该组合物调温效率高，相变工质材料不外渗，使用性能稳定。

实施例5：

将140g十二醇溶解在140g异丙醇中，配成浓度为50％的相变材料有机溶液，加热到50℃，搅拌30分钟；加入60g平均粒经为10微米的坡缕石，在55℃下搅拌5小时，制得含坡缕石、十二醇、异丙醇的复合浆料；将以上制得的复合浆料在60℃烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至平均粒经45微米以下，制得199.86g相变自调温单元组合物。

用以上方法所制得的自调温单元组合物含相变调温工质材料69.98％，其余为无机非金属矿物材料坡缕石。经测试，该组合物调温效率高，相变工质材料不外渗，使用性能稳定。

实施例6：

将101g十二醇、20g十四醇溶解在120g乙醇中，配成浓度为50％的相变材料有机溶液，加热到55℃，搅拌25分钟；加入30g平均粒经为15微米的坡缕石和30g海泡石、20g凹凸棒石，在55℃下搅拌4小时，制得含坡缕石、海泡石、凹凸棒石、十二醇、十四醇、乙醇的复合浆料；将以上复合浆料在75℃烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至45微米以下，制得200g相变自调温单元组合物。

用以上方法所制得的自调温单元组合物含相变调温工质材料60％，其余为无机非金属矿物材料坡缕石、海泡石和凹凸棒石。经测试，该组合物调温效率高，相变工质材料不外渗，使用性能稳定。

实施例7：

将50％水泥、30％建筑砂、20％相变自调温单元(相变自调温单元制备方法同实例2)、适量水直接加入混凝土搅拌机中充分混合，即可制成自调温功能建筑水泥砂浆。将这种砂浆成型可以制成水泥板，用于建筑施工可以使建筑增加自调温功能，实现居住舒适和建筑节能目标。

实施例8：

将49％水泥、23％建筑砂、28％相变自调温单元(相变自调温单元制备方法同实例6)、适量水直接加入混凝土搅拌机中充分混合，即可制成自调温功能建筑水泥砂浆。将这种砂浆直接用作内墙抹面材料直接用于建筑施工，可以使建筑增加自调温功能，实现居住舒适和建筑节能目标。

实施例9：

将52％石灰、36.5％建筑砂、11.5％相变自调温单元(相变自调温单元制备方法同实例5)、适量水直接加入搅拌机中充分混合，即可制成自调温功能建筑石灰砂浆。将这种砂浆直接用作内墙抹面材料直接用于建筑施工，可以使建筑增加自调温功能，实现居住舒适和建筑节能目标。

实施例10：

将40.0％石灰、10.0％建筑砂、50％相变自调温单元(相变自调温单元制备方法同实例5)、适量水直接加入混凝土搅拌机中充分混合，即可制成自调温功能建筑石灰砂浆。将这种砂浆直接用作内墙抹面材料直接用于建筑施工，可以使建筑增加自调温功能，实现居住舒适和建筑节能目标。

实施例11：

将50％石灰、43％建筑砂、7％相变自调温单元(相变自调温单元制备方法同实例1)、适量水直接加入搅拌机中充分混合，即可制成自调温功能建筑石灰砂浆。将这种砂浆直接用作内墙抹面材料直接用于建筑施工，可以使建筑增加自调温功能，实现居住舒适和建筑节能目标。

Claims

1.一种相变自调温单元组合物，其组分和重量比为：有机相变调温工质材料25～70％；无机非金属矿物材料30～75％；所述的有机相变调温工质材料为C12-14的有机醇中的一种或几种，所述的无机非金属矿物材料为海泡石、坡缕石、凹凸棒石矿物材料中的一种或几种；该无机非金属矿物材料具有可以高效吸附有机物的纳米孔道结构。

2.根据权利要求1所述的相变自调温单元组合物，其特征在于所述的无机非金属矿物材料为经过提纯的矿物材料，或是经过活化处理的矿物粉体，其平均粒径不大于45微米。

3.一种根据权利要求1或2所述相变自调温单元组合物的制备方法，先将所述比例的有机相变调温工质材料溶解在有机溶剂中，制得含相变调温工质材料8～50％的有机溶液，有机溶剂可为乙醇、乙二醇、异丙醇中任何一种；将所得有机溶液加热到30～60℃，恒温搅拌10～30分钟后，徐徐加入所述的无机非金属矿物材料，搅拌3～8小时，制得复合浆料；其中，所述无机非金属矿物材料与所述相变调温工质材料的有机溶液的重量比为1∶4～10；再将所得复合浆料在60～80℃下烘干至恒重；将烘干后坯料粉碎至平均粒径4 5微米以下，制得所述的相变自调温单元组合物。

4.根据权利要求3所述相变自调温单元组合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶液加热、搅拌过程中以及复合浆料烘干至恒重过程中，均采取工业冷凝方法使挥发的有机溶剂回收，循环利用，实现零排放。

5.根据权利要求1或2所述相变自调温单元组合物的用途，其特征在于采用所述自调温单元组合物按照重量比6～50％的比例添加到石灰浆料、水泥浆料或混凝土浆料中，制造具有自调温功能的石灰制品、水泥制品，或作为抹面材料直接用于建筑施工。

6.根据权利要求5所述相变自调温单元组合物的用途，其特征在于采用所述自调温单元组合物按照重量比10～30％的比例添加到石灰浆料、水泥浆料或混凝土浆料中，制造具有自调温功能的石灰制品、水泥制品，或作为抹面材料直接用于建筑施工。