CN1468939A - 一种降低焦炭硫分的炼焦新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种降低焦炭硫分的新工艺，并开发出了配套的系列驱硫剂。该新型炼焦工艺可在不改变原焦化流程的情况下，通过向炼焦过程中添加专用驱硫剂，以驱赶出配煤中的硫，从而最大限度地降低焦炭硫分，使用十分便利。实验结果表明，该炼焦工艺和配套的驱硫剂，具有广泛的适应性，可适合于不同地区、不同质量的煤炭炼焦，驱硫效果比较明显，平均脱硫率在30％以上。而且，使用本新工艺炼焦，无需对配煤进行深度脱硫，不仅可扩大焦化厂的煤源，而且可在一定程度上降低企业的焦化成本。
Description
本发明介于煤化工与环境工程的交叉研究领域，主要涉及了一种新的炼焦工艺及配套的系列驱硫剂的开发。利用该新型炼焦工艺，可有效降低焦炭中的硫分，并保持灰分不升高，以生产优质、低硫焦炭。
1.技术背景
焦炭是钢铁冶金、化工、机械、有色金属等行业重要的原材料，尤其在钢铁冶金行业，焦炭是重要的燃料、还原剂、渗碳剂和炼铁过程的骨架材料，是高炉冶炼过程中必不可少的原料，其使用量约占焦炭总消耗量的70％左右。目前我国的焦炭，不仅是产量还是消耗量都已稳居世界第一，而且每年还有相当数量的出口，赚取外汇。
冶金行业对焦炭的质量要求，主要是灰分、硫分、M40、M10、反应活性和反应后强度等指标。也就是说，硫分是评价焦炭质量的重要指标之一。这是因为，总的说来焦炭中的硫分是一种有害组分。其一，焦炭中的硫分每增加0.1％，炼铁时熔剂和焦比将分别增加2％，高炉产量降低2～2.5％。其二，硫分在炼铁时会大量转入到生铁中，而用高硫生铁炼出的钢具有明显的热脆性，例如当含硫量大于0.07％时，钢材受热后就容易出现脆裂现象。其三，焦炭中硫分含量较高时，会在炼铁过程中形成大量的SO2等酸性气体，污染高炉周围环境，增大尾气后处理难度和费用。正是因为硫分的危害如此巨大，所以世界各国普遍要求严格控制焦炭中的硫分。
焦炭中的硫分，通常由炼焦煤中的硫转化而来。因此，可通过控制来煤硫分及配用低硫煤等措施，来降低焦炭中的硫分。但是，由于煤炭开采深度的不断加大，煤矿开采出的煤炭质量有不断恶化的趋势。加之优质煤资源的逐渐减少，具体表现为，不仅采出煤的灰分有所升高，硫分也有明显的升高。这样，煤炭企业不得不提高原煤入洗率，改进选煤工艺，进行深度洗选，来满足焦化厂和钢铁厂对原煤的质量要求。毫无疑问，这些都在一定程度上加重了煤炭企业的生产成本，转过来则提高了商品煤的售价，最终将生产成本的增加转嫁给了焦化厂或钢铁厂。
众所周知，煤中的硫主要有两种赋存形式，无机硫和有机硫。无机硫又有硫化物硫和硫酸盐硫两种，它们可以以较大的团块状形式产出，也可以以细分散嵌布状形式产出。有机硫则总是赋存于煤的分子结构中，常以硫醇、硫醚、噻吩、硫砜等形式产出。一般来说，以较大团块状颗粒出现的无机硫，可以用常规的选煤方法进行脱除，而以细分散嵌布状及有机形态产出的硫则很难或根本不能用常规的选煤方法进行脱除。根据研究，煤中无机硫约占全硫比例的60～70％，有机硫约占30～40％。进一步的研究表明，现今采出的许多炼焦煤中，有机硫和细分散嵌布状无机硫的比例越来越高，用传统的选煤方法即使采取深度处理，也很难进行有效脱除，或者是脱除成本过高，甚至超过用户可以接受的程度。在这种情况下，改进炼焦工艺，最大限度的使用现今开采的高硫炼焦煤，已成为亟待解决的一项紧迫任务。也就是说，能否找出一个新的炼焦工艺，无须对高硫煤进行深度脱硫，就能生产出优质低硫焦炭。
2.发明内容2.1.炼焦过程中硫的转化
在开发新型炼焦工艺，降低焦炭中的硫分之前，首先有必要搞清焦化过程中硫的转化、运移规律，从而为焦化过程中脱硫提供理论基础。经过广泛研究，发现焦化(热解)过程中，煤中硫的转化方式主要有如下途径：
根据我国当前炼焦煤的供应状况，考虑到深度脱硫的成本较高。经过广泛调研和大量的试验研究，我们首次研究成功了一种降低焦炭硫分的新工艺，并开发出了配套的系列驱硫剂。该新型炼焦工艺是在不改变原焦化流程的情况下，通过向炼焦过程中添加专用的驱硫剂，以尽可能地驱赶出配煤中的硫，从而最大限度地降低焦炭硫分。实验结果证明，该炼焦工艺和配套的驱硫剂，具有广泛的适应性，适合于不同地区、不同质量的煤炭，其驱硫效果比较明显。2.2.2.系列驱硫剂
本发明中所指的系列驱硫剂，其作用是通过与配煤中的含硫化合物反应，破坏硫化合物中原来的结合键，使得其中的硫离解出来并重新组合，最终以挥发性硫化物的形式释放。因此，准确地说，这种驱硫剂更象一种精确制导式“化学驱硫导弹”，它可以有效的进攻配煤中的硫化物，拆散原来的硫化物组合，形成新型挥发性硫化物。此外，由于灰分也是评价焦炭质量的一个重要指标，不仅在我国、还是在世界其它地方，均对焦炭的灰分有严格限制。因此，本发明要求在降低焦炭的硫分时，保证灰分不升高甚至有所降低。
实验结果表明，该系列驱硫剂可通过调节焦化过程的局部介质环境、促进水煤气反应和水蒸气重整反应、降低反应活化能等手段来降低焦炭的硫分，并保证灰分不升高。
本发明中的驱硫剂主要有两个系列，即金属氧化物和金属盐与其它元素或化合物组成的混合物。2.2.2.1.金属氧化物类驱硫剂
本发明中的金属氧化物类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种金属氧化物的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素或其化合物。各氧化物在催化剂中的组成比例为：
Fe2O3：15～50％；Ni2O3：3～12％；Mn2O3：3～15％；Cr2O3：0.5～10％，Co3O4：0.5～8％，V2O5：0.5～12％；K2O：1～10％；Na2O：2～25％等。2.3.1.2.金属盐类驱硫剂
本发明中的金属盐类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种金属盐类的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素或其化合物。各金属盐类在催化剂中的组成比例为：
碱金属和部分碱土金属盐类：50～80％；钒(锰、钴、镍、铬、铁)及其它过渡金属盐类：20～60％；腐殖酸盐类：10～50％。2.3.2.驱硫剂的制备2.3.2.1.金属氧化物类驱硫剂的制备
本发明所指的金属氧化物类驱硫剂，主要通过如下方法制备：
(1)混合破碎法即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分混合后，送入常规破碎机，混合粉碎至74μm以下即可。粉碎时可按各自组分的特点，采用单级粉碎或多级联合粉碎工艺，必要时可采用保护性气氛。
(2)混合加热法即按欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原矿或废渣混合破碎后，移入高温加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热1～10h，然后在保护性气氛下冷却，再粉碎至74μm以下即可。
(3)溶液浸渍沉淀法即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用浸渍沉淀法制备所需的驱硫剂。
(4)气相沉积法即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的有机盐类，在加热炉内加热到300℃后，利用气相沉积方法制备所需要的驱硫剂。2.3.2.2.金属盐类驱硫剂的制备
本发明所指的金属盐类驱硫剂，主要通过如下方法制备：
(1)混合破碎制备法即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分按比例要求送入常规的破碎机，混合粉碎至74μm以下即可。粉碎工艺可根据所需的粒度要求，采用单级或多级粉碎流程。
(2)混合加热制备法即按欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原矿或废渣混合破碎后，然后移入高温加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热1～10h，然后在保护性气氛下冷却，再粉碎至74μm以下即可。
(3)溶液浸渍制备法即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用浸渍沉淀法制备所需要的驱硫剂。
3.实施例
采用如上的制备方法，发明人在实验室制成了两个系列SDO-金属氧化物和SDY-金属盐类驱硫剂40余种。并利用其中的SDO-6和SDY-18在实验室规模的试验台上进行了焦化过程脱硫试验，结果表明两种驱硫剂的平均脱硫率约为30.73％。其中焦化是在隔绝空气的情况下，在925℃下加热7min。
表1 SDO-6和SDY-18两种驱硫剂在焦化过程中的脱硫结果
样品 全硫，St，ad原煤种类，Vdaf
原煤 0.83 0.56 1.55 1.42 0.91 2.20
焦炭 0.80 0.56 1.37 1.13 1.00 2.12焦炭(SDO-6) 0.54 0.37 1.08 0.73 0.61 1.37硫分降低率*(％) 32.50 33.93 21.17 35.40 39.00 35.38全硫平均降低率 32.90％焦炭(SDY-18) 0.60 0.38 1.15 0.71 0.72 1.42硫分降低率*(％) 25 32.14 16.06 37.17 28 33.19全硫平均降低率 28.56％
Claims (7)
1.本发明所指的降低焦炭硫分的炼焦新工艺，主要目的是克服炼焦用煤深度脱硫引起的技术和经济问题，扩大炼焦用煤煤源，将高硫炼焦煤直接焦化，生产优质低硫焦炭。
2.根据权利要求1所指的降低焦炭硫分的炼焦新工艺，是指在不改变原焦化流程的情况下，通过向炼焦过程中添加专用的驱硫剂，以驱赶出配煤中的硫，从而最大限度地降低焦炭硫分。初步结果表明，该炼焦工艺，无需对高硫原煤进行深度脱硫处理，就可生产出优质低硫焦炭。
3.根据权利要求2所指的驱硫剂主要有两个系列，分别为金属氧化物类和金属盐类与其它元素或化合物组成的混合物。
4.根据权利要求3所指的金属氧化物类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种金属氧化物的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素或其化合物。各氧化物在催化剂中的组成比例为：
Fe2O3：15～50％；Ni2O3：3～12％；Mn2O3：3～15％；Cr2O3：0.5～10％，Co3O4：0.5～8％，V2O5：0.5～12％；K2O：1～10％；Na2O：2～25％等。
5.根据权利要求书3和4所指的金属氧化物类驱硫剂，系通过如下方法制备：(1)混合破碎法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分混合后，送入常规的破碎机混合粉碎至74μm以下即可。粉碎时可按各自组分的特点，采用单级粉碎或多级联合粉碎工艺，必要时可采用保护性气氛。(2)混合加热法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原矿或废渣混合破碎后，移入高温加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热1～10h，然后在保护性气氛下冷却，再粉碎至74μm以下即可。(3)溶液浸渍沉淀法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用浸渍沉淀法制备所需的驱硫剂。(4)气相沉积法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的有机盐类，在加热炉内加热到300℃以后，利用气相沉积方法制备所需要的驱硫剂。
6.根据权利要求3所指的金属盐类驱硫剂，其主体成分为如下几种或多种金属盐类的混合物，然后配以0～15％的Ce、La、Rh、Ru等稀土、贵金属元素或其化合物。各金属盐类在催化剂中的组成比例为：
碱金属和部分碱土金属盐类：50～80％；钒(锰、钴、镍、铬、铁)及其它过渡金属盐类：20～60％；腐殖酸盐类：10～50％。。
7.根据权利要求述3和6所指的金属盐类驱硫剂，系通过如下方法制备：(1)混合破碎制备法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，将各自组分按比例要求送入常规的破碎机混合粉碎至74μm以下即可。粉碎工艺可根据所需的粒度要求，采用单级或多级粉碎流程。(2)混合加热制备法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，取含有各自组分的原矿或废渣混合破碎后，然后移入高温加热炉内，在氧化、还原或惰性气氛下加热1～10h，然后在保护性气氛下冷却，粉碎至74μm以下即可。(3)溶液浸渍制备法，即按欲制备驱硫剂的组分要求，选取含有各自组分的溶液，在一定的酸碱条件下，采用加热或不加热的方法，利用溶液浸渍沉淀法制备所需要的驱硫剂。
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