CN1467492A - 自发喇曼散射技术测量气体组分浓度的测试方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自发喇曼散射技术测量气体组分浓度的测试方法和系统，该系统包括激光器、收集系统、探测系统及数据处理系统，激光器发出线偏振激光；收集系统为一透镜，探测系统为一带有ICCD阵列探测器的光栅光谱仪，可用于调整样品物质的光谱。本发明采用单透镜使得光路简单、易于调节，增加了消光筒，一定程度上避免了杂散光的影响，大大地提高了信噪比；探测系统采用光栅光谱仪和ICCD，用光谱仪分光，使得光栅和中心波长可以根据测试的需要随时可调，操作简便，利于不同组分喇曼光谱的获得。

Description

自发喇曼散射技术测量气体组分浓度的测试方法和系统

技术领域

本发明涉及一种气体组分浓度的测量方法以及使用该方法的测量系统，特别是涉及一种利用自发喇曼散射技术来测量气体组分浓度的测量方法及系统。

背景技术

氧碘化学激光器发展二十年，其最关键的部件—单重态氧发生器的性能参数测量一直是人们关注的问题，对氧碘化学激光器性能参数的测试而言，寻求一种准确方便、切实可行的方法非常必要。O₂(¹Δ)是氧碘化学激光器(COIL)的能源。氧碘化学激光器输出的功率直接与O₂(¹Δ)的产率有关，O₂(¹Δ)是在单重态氧发生器(SOG)中由氯气和化学溶液反应而产生的，因此O₂(¹Δ)的产率和氯气的利用率是SOG和COIL的重要参数之一，测量SOG的氯气利用率和O₂(¹Δ)的产率具有重要意义。

人们研究不同SOG的性能时，也探索了各种测量O₂(¹Δ)产率的方法，如文献中(宋雪琴，张荣耀，陈方，国宝川，分析仪器，4，1(1987))曾部分概括的那样，PRS法比较昂贵；光电离光谱法，位于真空紫外，灵敏度低易受干扰；质谱法准确度不高；量热法主要适用于小型SOG，而规模一大，漏检等误差因素增大；发射光谱法(O.Spalek，J.Kodymova，V.Balek，P.Stopka，and I.Micek，SPIEVol.3574，550-559，Xll International Symposium on Gas Flow andChemical Lasers and High-Power Laser Conference，31 Aug.-5 Sep.1998，St.Petersburg，Russia)，其谱线强度难以准确标定；吸收光谱法(M.G.Al len，K.L.Carleton，S.J.Davis etal，25th AIAAPlasmadynamics and Lasers Conference AIAA paper94-2433，Colorado Spring，CO，1994；Yong Xu，Xinzhi Sheng，JulongSun，etal，SPIE Vol.3612，32(1999))提出了利用可调谐二极管激光器和利用光腔衰荡光谱(Cavity Ring-Down Spectroscopy)技术测基态氧的方法等，是借助于Cl₂利用率的参数，间接得到O₂(¹Δ)浓度从而得到产率的方法，不是直接测量，而且信噪比仍须进一步提高。至于氯气利用率，目前主要是通过氯对波长325nm的紫外光的吸收(刘万发，王科，徐增和，桑凤亭，量子电子学报，18，5(2001))，由比尔定律根据透射光强的变化得到残余氯量，并由此得到氯气的利用率。因此测定这两个参数需要分别借助两套不同的装置和设备来进行，过程繁琐，而且都需要另外进行标定实验，由于标定与实验环境间存在差异，所以会引入较大误差，一般都在20％-30％，甚至更高。

针对上述存在的问题，又有人提出了一种用自发喇曼探测法测得O₂(a¹Δ)和O₂(X³∑)的喇曼散射光谱的方法，由各自的散射截面求得其相对浓度，然后由O₂(a¹Δ)的浓度除以总氧的浓度即可求出O₂(a¹Δ)的产率。该装置包括发生器输送段(样品池)、收集系统和探测系统，收集系统由准直透镜和聚焦透镜组成为一个整体。探测系统由探测单色仪、带通滤光片和ICCD组成(V.Tom Gylys and Larry F.Rubin，“Direct measurement of O₂(a¹Δ)and O₂(X³∑)in chemicaloxygen-iodine lasers with use of spontaneous Raman imaging”，Applied Optics，Vol.37，No.6，P1026，1998)。该装置用YLF激光作泵浦光，用组合透镜系统收集喇曼散射信号，再由探测单色仪和ICCD获得发生器输送段中O₂(a¹Δ)和O₂(X³∑)的喇曼光谱，由此得到单态氧的产率。该装置的不足之处是：采用组合透镜收集信号，不易调节光路；该装置只能得单态氧的产率，不能测量其它的组分浓度，具有很大的局限性。

以上现有的测量方法及装置都不同程度地存在着这样或那样的缺点和不足，有的方法繁琐，有的标定不易，有的测试低压可以，测量稍高压时则会引入较大误差。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种利用自发喇曼散射技术测量多种气体组分浓度的方法，该方法简单且无需另外进行标定实验。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述方法进行测量的测试系统，该系统操作方便、精确度高。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种测量多种气体组分浓度的方法，通过一辐射源，发出线偏振光，到达样品气体组分的表面；然后通过单透镜收集喇曼散射信号，并经过可同时观测多个波长的喇曼光谱的探测装置进行分辩处理，最后经过一台带有多个被测样品物质的浓度的数学计算例程的计算机，同时得到多个被测样品组分的浓度。

实现上述方法的一种自发喇曼散射技术测量气体组分浓度的测试系统，包括激光器、收集系统、探测系统及数据处理系统；

激光器为线偏振激光；

收集系统为一透镜，并垂直于激光束设置；

探测系统为一带有ICCD阵列探测器的光栅光谱仪，可用于调整对应样品物质的光谱范围；

数据处理系统是一台带有样品物质的浓度的数学计算例程的计算机。

上述的透镜可以是双凸透镜、平凸透镜或弯月透镜；

上述的透镜还外设有一消光筒；

上述的ICCD还通过示波器连接有一可接收光信号的光探头；

上述的光栅光谱仪狭缝前设有滤光装置。

本发明自发喇曼散射技术测定气体组分浓度的测量原理：

按照分子光谱学知识，自由分子由始态m跃迁到终态n所对应的喇曼散射总强度为： $I_{\mathrm{mn}}=\frac{2^7{\mathrm{\π}}^3}{3^2{c}^4}{I}_o{(v_o-v_{\mathrm{mn}})}^4\underset{i,j}{\mathrm{\Σ}}{\left|{\left(a_{\mathrm{ij}}\right)}_{\mathrm{mn}}\right|}^2----\left(1\right)$ 其中 ${\left(a_{\mathrm{ij}}\right)}_{\mathrm{mn}}=\frac{1}{h}\underset{r}{\mathrm{\Σ}}[\frac{{\left(M_j\right)}_{\mathrm{mr}}{\left(M_i\right)}_{\mathrm{rn}}}{v_{\mathrm{mr}}-v_0}+\frac{{\left(M_i\right)}_{\mathrm{mr}}{\left(M_j\right)}_{\mathrm{rn}}}{v_{\mathrm{rn}}+v_0}]----\left(2\right)$ 式中I_o-频率为v_o的入射光强

v_mr-喇曼频移

r-与某一电子激发态相联系的中间态

(M_i)_m-从r到n态i方向的电偶极跃迁矩

(M_j)_mr-从m到r态j方向的电偶极跃迁矩

喇曼谱线的强度主要决定于散射分子的结构，激发条件对于谱线的影响较小，当分子之间不存在显著的分子相互作用时，喇曼谱线的强度与单位体积中所含散射物质分子数以及分子的喇曼散射截面成正比。如果在测度点处加入某种已知绝对浓度的物质时，根据各物种散射强度的比较以及各自的散射截面就可确定出各物种的绝对浓度。

设待测组分的绝对浓度为[M]，则有 $\left[M\right]=\frac{I/\mathrm{\σ}}{I_0/{\mathrm{\σ}}_0}\·\left[M_0\right]----\left(3\right)$ 式中I-特测组分喇曼散射谱线强度

σ-特测组分喇曼散射截面

I_o-已知绝对浓度物质的喇曼散射谱线强度

σ_o-已知绝对浓度物质的喇曼散射截面

[M_o]-已知物质的绝对浓度由理想气体状态方程，可知特测组分M的分压P_Δ为

P_Δ＝[M]·R·T $=\frac{I/\mathrm{\σ}}{I_0/{\mathrm{\σ}}_0}\·\left[M_0\right]\·R\·T----\left(4\right)$ 式中R-将适气体常数

T-测试点气体的绝对温度K

本发明的优点及效果：

1.一般散射强度较大的情况下，对泵浦光以及收集探测系统的要求不是很高，但是对于低压气体组分浓度的测定，由于其喇曼散射信号异常微弱，故对上述各项均有不同程度的要求，以尽量提高信噪比。由于喇曼散射具有偏振效应，故本发明将泵浦光改为线偏振激光，在相同功率下使喇曼信号强度提高，改善了信噪比。

2.收集和探测系统也做了改进，采用单透镜使得光路简单、易于调节，增加了消光筒，一定程度上避免了杂散光的影响，大大地提高了信噪比；探测系统采用光栅光谱仪和ICCD，用光谱仪分光，使得光栅和中心波长可以根据测试的需要随时可调，操作简便，测试速度快、利于不同组分喇曼光谱的获得。

3.本发明的方法及装置容易操作，不但可以利用同一装置同时测定单重态氧发生器(SOG)中O₂(¹Δ)产率和氯气利用率两个关键参数，而且可以实时标定，不需要另外进行标定实验，避免了由于激光器能量波动等因素造成的相对误差，因此测量精度较高，是测量气体组分浓度简便易行的方法。

4.本发明不仅对局限于上述单重态氧发生器的性能测量，还适于其它的气体组分浓度的测量，尤其适合于低压气体组分的测定。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明的实施例；

图3是本发明实施例所测的发生器出口气流的喇曼散射光谱。

具体实施方式

实施例1：

请参阅图1，测试装置由激光器、收集系统、探测系统及数据处理系统组成，激光器1为线偏振激光，在到达样品池A前，通过一透镜11，以汇集激光束，加强其光密度；样品池A的下方设有一用于吸收激光的装置12，以防止激光散射。收集系统为一透镜2，该透镜2为可汇集光束的双凸透镜、平凸透镜或弯月透镜；其外部套设有一消光筒7；探测系统为一带有阵列探测器ICCD 9的光栅光谱仪3，光栅光谱仪3的前方设有滤光片8，光栅光谱仪3光栅可调节，可同时观测多个组分的喇曼光谱，并随样品物质不同组分调整光谱范围；数据处理系统是一台带有样品物质的浓度的数学计算例程的计算机4。其中，ICCD的一端口还通过示波器6连接有一可接收光信号的光探头5，用以接受光信号，对ICCD起到一个参考光的作用，另两个端口分别与脉冲发生器10和计算机4相连，该脉冲发生器10的输入端则与激光器1相连，并由该脉冲发生器10控制ICCD的快门。

上述测量装置可对大气、高压及低压下的各种气体组分的浓度进行测定。

实施例2：

下面以单重态氧发生器的性能参数测量为例以说明本发明的装置的使用方法。

我们利用自发喇曼散射光谱测得N₂、O₂(a¹Δ)and O₂(X³∑)的浓度，首次利用同一装置同时测得了O₂(¹Δ)的产率和氯气的利用率。

请参阅图2，由于气体压力较低，所以要求泵浦光功率较高，因此一般采用高功率的脉冲激光器，本实施例采用YAG激光器。样品池A为单重态氧发生器14(SOG)的气流输送段，从SOG14出来的O₂(¹Δ)混合气流，由真空泵13以一定的速率抽走，使气体保持在负压状态下。在SOG14出口处的气流输送管道上开窗口，YAG激光器1的激光由透镜11经窗口聚焦于测试点处，在与激光光束垂直方向用一f/1.6的透镜2经消光筒7收集散射的喇曼散射信号，并使散射光聚焦于带有带阻滤光片8(notch-filter)的f/6.5的Acton Spectrpro500光栅光谱仪3的狭缝上，经光栅分光，成像在1024×256的ICCD9上，ICCD制冷-25℃，以减小暗电流的影响，由计算机4数据处理系统得到结果。计算机数据处理系统内设有以下(5)、(6)公式，用以计算所需的数值。

发生器的氯气利用率和出口处O₂(¹Δ)的产率可由(5)、(6)式分别求得： $\mathrm{\η}=\frac{\left[O_2\right]}{\left[{\mathrm{Cl}}_2\right]}=\frac{\left[O_2\right]}{\left[N_2\right]}\·\frac{\left[N_2\right]}{\left[{\mathrm{Cl}}_2\right]}=\frac{\left[O_2\right]}{\left[N_2\right]}\·b=(a_1+a_2)\·b----\left(5\right)$ $Y=\frac{\left[O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)\right]}{\left[O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)\right]+\left[O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)\right]}$ $=\frac{I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}/{\mathrm{\σ}}_{O2}\left(a\right)}{I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}/{\mathrm{\σ}}_{O2\left(a\right)}+I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}/{\mathrm{\σ}}_{O2\left(X\right)}}$ $=\frac{I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}}{I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}+I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}({\mathrm{\σ}}_{O2\left(a\right)}/{\mathrm{\σ}}_{O2\left(X\right)})}----\left(6\right)$ 其中：η-氯气利用率

  Y-O₂(¹Δ)产率

  a₁-O₂(¹Δ)浓度与N₂浓度之比

  a₂-O₂(³∑)浓度与N₂浓度之比

b每氮氯比

采用自发喇曼光谱技术利用图1所示装置对0.1mol射流式单态氧发生器出口处O₂(¹Δ)的产率和氯气利用率进行了不同条件的测试，测得的典型喇曼散射光谱见图3，测试结果见表1。

      表1 O₂(¹Δ)的产率和氯气利用率的实验结果

Exp.No.	N2∶Cl2	P(Torr)	Y(％)	η(％)
					01	1.1	45	29	92
02	1.1	30	41	88
					03	1.1	25	46	89
04	1.1	20	54	94
					05	1.1	12	62	86
06	0.8	23	50	95
					07	1.2	27	54	94
08	1.7	28	55	95
					09	2.0	36	52	96
10	2.0	36	51	96

其中：P-发生器出口处压力

利用自发喇曼散射光谱法测量O₂(¹Δ)产率和氯气利用率时我们对其进行了误差分析：

1.O₂(¹Δ)产率的相对误差

O₂(¹Δ)产率的相对误差可通过下式进行计算： $\left|\frac{\mathrm{dY}}{Y}\right|=\frac{I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}\mathrm{\β}}{(I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}+I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}\mathrm{\β})}\left[\right|\frac{\mathrm{d\β}}{\mathrm{\β}}|+|\frac{{\mathrm{dI}}_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}}{I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}}|+|\frac{{\mathrm{dI}}_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}}{I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}}\left|\right]----\left(7\right)$

其中：β-O₂(¹Δ)与O₂(³)喇曼散射截面的比值

从我们的测试结果，当信噪比大于10时，O₂(¹Δ)产率测量总的相对误差小于8％。

2.氯气利用率测量的相对误差

氯气利用率测量的相对误差可由下面误差公式计算： $\left|\frac{\mathrm{d\η}}{\mathrm{\η}}\right|=\left|\frac{d[I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}+I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}\mathrm{\β}]}{[I_{O_2\left(a^1\mathrm{\Δ}\right)}+I_{O_2\left(X^3\mathrm{\Σ}\right)}\mathrm{\β}]}\right|+\left|\frac{{\mathrm{dI}}_{N_2}}{I_{N_2}}\right|----\left(8\right)$

当信噪比大于10时，氯气利用率测量总的相对误差小于12％。

Claims (6)

1.一种测量多种气体组分浓度的方法，通过一辐射源，发出线偏振光，到达样品气体组分的表面；然后通过单透镜收集喇曼散射信号，并经过可同时观测多组分喇曼光谱的探测装置进行分辩处理，最后经过一台带有多个被测样品物质的浓度的数学计算例程的计算机，同时得到多个被测样品组分的浓度。

2.可实现权利要求1的方法的测试系统，包括激光器、收集系统、探测系统及数据处理系统，其特征在于：

激光器为线偏振激光；

收集系统为一单透镜，并垂直于激光束设置；

探测系统为一带有ICCD阵列探测器的光栅光谱仪，可用于调整样品物质的光谱范围；

数据处理系统是一台带有样品物质的浓度的数学计算例程的计算机。

3.按照权利要求2所述的测试系统，其特征在于所述的透镜是双凸透镜、平凸透镜或弯月透镜。

4.按照权利要求2或3所述的测试系统，其特征在于所述的透镜还外设有一消光筒。

5.按照权利要求2所述的测试系统，其特征在于所述的ICCD还通过示滤器连接有一可接收光信号的光探头。

6.按照权利要求2所述的测试系统，其特征在于所述的光栅光谱仪前方设有滤光装置。

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