CN103822910A - 用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微型拉曼光谱仪的拉曼探头，提供两种适用于微量液体实时检测的拉曼光谱仪的拉曼探头。一种为所述激发激光光路部分和信号收集光路部分平行设置，所述激发激光光路输出端设置45度反射镜，所述信号收集光路部分中第一片长波通滤光片为45度二相色滤光片，并与所述激发激光光路中反射镜对应，且将所述反射镜转折90度后的激发激光再次转折90度后引导至聚焦透镜，另一种为所述激发激光光路方向与所述信号收集光路方向呈90角，两种拉曼探头中均设有聚焦反射镜，所述聚焦反射镜的焦点与所述聚焦透镜的焦点重合于样品上。采用聚焦反射镜将探头收集拉曼散射信号的效率提高了两倍，同时减小信号输出光纤的直径以提高探头到光谱仪的能量耦合效率。

Description

用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头

技术领域

本发明涉及微型拉曼光谱仪的拉曼探头，特别是适用于微量液体实时检测的拉曼光谱仪的拉曼探头。

背景技术

物质的拉曼散射光谱信息能够反映物质的组分和分子结构，被誉为物质的‘指纹’光谱，在物质检测中具有很高的准确度。拉曼光谱检测在食品安全、生物医疗、宝石鉴定、文物鉴定、刑事鉴定、公共安全、地质探矿、材料科学和环境监测中具有良好的应用前景。微型拉曼光谱仪的发展，大大降低了光谱仪器的成本，推动了拉曼光谱检测在现实生产和生活中的应用。但是，物质的拉曼散射信号很弱，提高拉曼光谱检测的灵敏度，一直是拉曼光谱检测技术的努力方向，其中提高拉曼光谱仪器的灵敏度是提高光谱检测灵敏度的重要方法。提高拉曼光谱仪光学系统的有效光通量是提高仪器灵敏度的一种很有效的方法，包括提高光谱仪入射狭缝的宽度、增大光谱仪的数值孔径等，但这些都会降低光谱仪的分辨率；而提高探头收集拉曼散射信号的有效数值孔径，可以在不影响拉曼光谱仪分辨率的情况下，提高拉曼光谱仪的检测灵敏度。

拉曼探头一方面用于阻止瑞利散射光进入拉曼光谱仪分光系统，另一方面需最大限度的收集拉曼散射信号。现将拉曼探头分为如图1激发激光光路和如图2信号收集光路两部分，以方便阐述拉曼探头的工作原理。图1中，M1为准直透镜，它将从光纤或激光器出射的激发激光准直。M2为聚焦透镜，它一方面将激发激光聚焦在样品表面，另一方面，将样品发射的拉曼信号收集并准直。图2中,M3为信号耦合透镜，它将拉曼散射信号聚焦并耦合到信号传输光纤或光谱仪的入射狭缝处。在M1与M2间置入窄带通滤光片可滤除由于激光在光纤中传输激发的光纤材料本身的拉曼信号；在M2与M3之间置入长波通滤光片以滤除瑞利散射信号。

假设激发激光和信号均通过光纤传输，两种光纤的数值孔径NAfiber相同，激光传输光纤的纤芯直径为

信号传输光纤的线芯直径为光束在透镜M1、M2、M3的截面直径分别为D1、D2、D3，透镜的焦距分别为f1、f2、f3。

设θ₁＝arctg(φ₁/2f₁)为激光经透镜M1准直后光束的发散角，经过距离为L1的传输后，光束在透镜M2上的光斑截面直径D2为

$D_2=D_1+2L_1+\mathrm{tg}{\mathrm{\θ}}_1=2\mathrm{tg}\left[\arcsin \left({\mathrm{NA}}_{\mathrm{fiber}}\right)\right]\×f_1+2L_1\×\frac{{\mathrm{\φ}}_1}{2f_1}$

由光束在M2上的光斑直径可以计算激光经过M1、M2透镜后的像方数值孔径，

sinu₂＝sin[arctg(D₂/2f₂)]

由拉-赫不变量算出激光经过M1、M2光学系统后的像方光斑尺寸y1，

$y_1=\frac{\sin u_2}{\sin u_1}{\mathrm{\φ}}_1$

由于样品上拉曼信号散射区域的尺寸y2与激发光斑尺寸一致，即在信号光路的物即为激光激发光路中的像斑。信号光路中，透镜M3的通光孔径D3为信号光路的出瞳，则拉曼探头的信号收集能力可用探头对信号搜集的孔径角uR1的大小衡量。设θ₂＝arctg(y₂/2f₂)为拉曼信号经透镜M2准直后的光束发散角，经过L2长度的传输后，光斑恰好充满透镜M3，在传输过程中光斑直径增大ΔD＝2tgθ₂×L₂。因此可以计算出拉曼散射信号在M2上的有效光斑尺寸D2R

$D_{2R}=D_3-\mathrm{\ΔD}=D_3-\frac{y_2}{f_2}\×L_2$

探头收集拉曼信号的孔径角uR1为：

$u_{R1}=\mathrm{arctg}\left(\frac{D_{R2}}{f_2}\right)=\mathrm{arctg}(\frac{D_3}{f_2}-\frac{y_2}{f_2^2}\×L_2)$

由上式可以看出，在信号耦合透镜的通光孔径D3确定的情况下，减小信号光路传输的光程L2是一种即可增大信号收集孔径角uR1，又可使光路尽可能紧凑的最佳方法；另外，选择较短焦距透镜M2，也可提高探头的信号收集能力。

发明内容

本发明提供了两种能够提高拉曼散射信号收集和能量耦合效率且适应不同样品实时检测的用于微型拉曼光谱仪的小型化拉曼探头。

本发明的目的在于通过改变探头光路的结构，最大限度的增加探头收集信号的有效数值孔径；并设计了适用于微量透明样品监测的探头结构。

为了实现上述目的，本发明如下技术方案：

一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，采用背散射收集方式，包括：激发激光光路和信号收集光路两部分；

激发激光光路包括：激光器、出射光纤，且依次同轴设有准直透镜、激光线滤光片、窄带通滤光片和反射镜；

信号收集光路包括：信号输出光纤，且依次同轴设有耦合透镜、一片以上长波通滤光片和聚焦透镜，所述聚焦透镜与激发激光光路中的聚焦透镜共用；

所述激发激光光路部分和信号收集光路部分平行设置，所述激发激光光路输出端设置45度反射镜，所述信号收集光路部分中第一片长波通滤光片为45度二相色滤光片，并与所述激发激光光路中反射镜对应，且将所述反射镜转折90度后的激发激光再次转折90度后引导至聚焦透镜，所述拉曼探头对应聚焦透镜设有聚焦反射镜，所述聚焦反射镜的焦点与所述聚焦透镜的焦点位置重合于被测样品位置上。

所述探头光路中设置有45度二相色滤光片，同时用于将所述激发激光光路转折90度和滤除信号光中的瑞利散射信号。

所述信号收集光路中，仅用一片长波通滤光片与所述45度二相色滤光片配合即可达到滤波效果。

本拉曼探头设置45度二相色滤光片有两种用途：一是反射激发激光；二是对信号光中瑞利散射光的阻透，阻透率OD>2，因此与一片OD>6的长波通滤光片组合就可以实现拉曼探头对瑞利光的阻透率达到OD>8，减少了探头中使用的光学元件，减低了探头成本，利于拉曼探头的小型化;通过设置聚焦反射镜，并且聚焦反射镜的焦点与信号收集透镜的焦点位置重合，经反射镜反射回来的拉曼散射信号再次被信号收集透镜收集，可将信号收集的有效数值孔径提高一倍。

另一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，采用直角收集方式，包括：激发激光光路和信号收集光路两部分；

激发激光光路包括：激光器、出射光纤，且依次同轴设有准直透镜、激光线滤光片、窄带通滤光片和聚焦透镜；

信号收集光路包括：信号输出光纤，且依次同轴设有耦合透镜、一片长波通滤光片和聚焦透镜；

所述激发激光光路方向与所述信号收集光路方向呈90角，所述拉曼探头对应激发激光光路的聚焦透镜和信号收集光路的聚焦透镜设有聚焦反射镜，所述激发激光光路中聚焦透镜焦点、聚焦反射镜焦点和所述信号收集光路中聚焦透镜焦点，三点重合于被测样品位置上，所述聚焦反射镜、被测样品位置和所述信号收集光路中聚焦透镜三者同轴设置。

采用上述直角式的信号激发收集方式，特别适用于微量溶液的拉曼光谱检测，可以降低样品反射带来的瑞利散射信号的干扰，有利于提高光谱的信噪比水平，同时通过设置聚焦反射镜提高了拉曼信息的收集效率。

所述拉曼探头配有不同数值孔径的聚焦透镜，所述聚焦透镜安装在探头镜头管内，所述拉曼探头壳体与探头镜头管通过螺纹连接。

采用拉曼探头壳体与探头镜头管通过螺纹连接的方式，方便更换，适应了不同类型的样品的需要，对于表面光滑的样品，选择短焦距、大数值孔径的信号收集透镜，大大提高了拉曼信号收集效率。

所述探头壳体采用机械导槽限定探头壳体的位置，所述聚焦反射镜采用胶粘方式固定。

采用机械导槽限定探头壳体的位置方便固定探头壳体且有利于调节聚焦透镜焦点重合于被测样品位置上。

所述信号输出光纤直径由200μm减小至105μm。

采用以上技术方案：将信号出射光纤的纤芯直径减小至105μm，有利于提高探头与光谱仪之间的耦合效率。

所述的样品池采用透明细玻璃管，以减少样品池对聚焦反射镜反射回来的拉曼信号的遮挡。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是现有拉曼探头激发激光光路工作原理示意图；

图2是现有拉曼探头信号收集光路工作原理示意图；

图3是本发明背散射收集方式拉曼探头光路原理示意图；

图4是本发明直角收集方式拉曼探头光路原理示意图；

图5是本发明拉曼探头透镜更换示意图；

图6是本发明狭缝切割光纤纤芯截面示意图；

图7是本发明聚焦反射镜安装及装调方式示意图；

图8是本发明直角式收集方式拉曼探头装调布局方式示意图。

具体实施方式

请参照图3-图8之一，将结合附图对本发明的各种实施方式进一步说明。但应理解，本发明结合具体实施方式进行说明，仅仅出于解释目的，并不是限制本专利的权利范围。

请参照图3，将结合附图对本发明的一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头实施方式进一步说明。

一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，采用背散射收集方式，包括：激发激光光路和信号收集光路两部分；

激发激光光路包括：激光器301、出射光纤302，且依次同轴设有准直透镜303、激光线滤光片304、窄带通滤光片305和反射镜306；

信号收集光路包括：信号输出光纤312，且依次同轴设有耦合透镜311、一片以上长波通滤光片310和聚焦透镜307；

所述激发激光光路部分和信号收集光路部分平行设置，所述激发激光光路输出端设置45度反射镜306，所述信号收集光路部分中第一片长波通滤光片为45度二相色滤光片309，并与所述激发激光光路中反射镜306对应，且将所述反射镜306转折90度后的激发激光再次转折90度后引导至聚焦透镜307，所述拉曼探头对应聚焦透镜307设有聚焦反射镜308，所述聚焦反射镜308的焦点与所述聚焦透镜307的焦点位置重合于被测样品位置上。

所述探头光路中设置有45度二相色滤光片309，同时用于将所述激发激光光路转折90度和滤除信号光中的瑞利散射信号。

所述信号收集光路中，仅用一片长波通滤光片310与所述45度二相色滤光片309配合即可达到滤波效果。

此实施例中，采用背散射收集方式，45度二相色滤光片309将激发激光光路折叠，而使信号光路保持最短光程，增大信号收集孔径角u_R1。45度二相色滤光片309使激发激光光路转折90度，整个探头光通路成直角排列，方便的缩小探头的尺寸，便于探头壳体机械加工的精度控制。45度二相色滤光片309与一片长波通滤光片310配合可以满足对瑞利光的阻透，减少了探头中使用的光学元件，减低了探头成本，利于拉曼探头的小型化，并且45度二相色滤光片309和0度AOI长波通滤光片310是市场上常见的滤光片，不需要特别定制。

激光器301发射的785nm的激光经出射光纤302传输到准直透镜303的焦平面上。准直后的激光光束通过激光线滤光片304和窄带通滤光片305，以滤除由于激光在出射光纤302中传输而激发的拉曼信号，之后以45度的入射角被反射镜306和45度二相色滤光片309的反射后，经聚焦透镜307聚焦到样品上。样品上被激发的拉曼信号一部分被聚焦透镜307收集并准直，另一部分被聚焦反射镜308反射后聚焦到聚焦透镜307的焦点上后被聚焦透镜307收集并准直，准直后的拉曼信号通过45度二相色滤光片309和长波通滤光片310滤除瑞利散射信号后，通过耦合透镜311耦合到信号输出光纤312中，传输到光谱仪313的入射狭缝处。使用聚焦反射镜308反射拉曼信号，可将聚焦透镜307实际收集到的拉曼信号能量提高近2倍。

请参照图4，将结合附图对本发明的另一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头实施方式进一步说明。

另一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，采用直角收集方式，包括：激发激光光路和信号收集光路两部分；

激发激光光路包括：激光器401、出射光纤402，且依次同轴设有准直透镜403、激光线滤光片404、窄带通滤光片405和聚焦透镜407A；

信号收集光路包括：信号输出光纤412，且依次同轴设有耦合透镜411、一片以上长波通滤光片410和聚焦透镜407B；

所述激发激光光路方向与所述信号收集光路方向呈90角，所述拉曼探头对应激发激光光路的聚焦透镜407A和信号收集光路的聚焦透镜407B设有聚焦反射镜408，所述激发激光光路中聚焦透镜407A焦点、聚焦反射镜408焦点和所述信号收集光路中聚焦透镜407B焦点，三点重合于被测样品位置414上，所述聚焦反射镜408、被测样品位置414和所述信号收集光路中聚焦透镜407B三者同轴设置。

此实施例中，激光器401出射785nm的激光经出射光纤402传输到准直透镜403的焦平面上，准直后的激光束通过激光线滤光片404和窄带通滤光片405滤除因激光在信号光纤402中传输而激发的拉曼信号后，被聚焦透镜407A聚焦到样品414上激发拉曼信号。样品414上发射的拉曼信号，一部分在与激发光成90的方向上被聚焦透镜407B收集，另一部分拉曼散射信号，被聚焦反射镜408聚焦到聚焦透镜407B的焦点处，之后被聚焦透镜407B收集。聚焦透镜407B将收集到的拉曼信号准直后，通过长波通滤光片410滤除瑞利散射光，经镜耦合透镜411耦合到信号输出光纤412中，传输到光谱仪413的入射狭缝处。

在本实施例中，采用直角式的信号激发收集方式，激发光方向与信号收集方向呈90度角，特别适用于微量溶液的拉曼光谱检测，减少了由于样品414反射激发光带来的杂散信号的干扰，有利于提高光谱的信噪比水平。本实例中，通过设置聚焦反射镜408提高了拉曼信息的收集效率，可将聚焦透镜407B实际收集到的拉曼信号量提高近2倍。

图5是拉曼探头透镜更换示意图；

所述拉曼探头500配有不同数值孔径的聚焦透镜307，所述聚焦透镜307安装在探头镜头管507A、507B或507C内，所述拉曼探头壳体500与探头镜头管507A、507B或507C通过螺纹连接。

此实施例中，探头500光路中除信号收集聚焦透镜307外的其他光学元件装配在探头500壳体中。507A、507B和507C为探头镜头管，分别安装有不同数值孔径的聚焦透镜307，它与探头500壳体通过螺纹连接。在光谱检测中，根据不同样品的形态，选择不同工作距离的透镜307，最大限度的提高探头的信号收集效率。

图6是狭缝切割光纤纤芯截面示意图；

所述信号输出光纤312或412直径由200μm减小至105μm。

此实施例中，阐述光纤纤芯直径的选择对信号收集的影响，具体实施方式如下：

如图3中所示：如果出射光纤302纤芯直径为105μm的激光器301的出射激光光斑经准直透镜303和聚焦透镜307成像，聚焦在样品上的激光光斑直径约为80μm。样品上80μm的区域被激发产生拉曼信号，被聚焦透镜307和耦合透镜311成像耦合到信号输出光纤312中，像斑直径约为180μm。因此信号输出光纤312的纤芯直径为200μm才能保证拉曼信号充分耦合进入信号输出光纤312中。采用出射光纤302纤芯直径为50μm的激光器的出射激光光斑经准直透镜303和聚焦透镜307成像，聚焦在样品上的激光光斑直径为约为38μm，样品上38μm的区域被激发产生拉曼信号，被聚焦透镜307和耦合透镜311成像耦合到信号输出光纤312中，像斑直径约为103μm。因此选择信号输出光纤312的纤芯直径为105μm就能够保证拉曼信号充分耦合进入信号输出光纤312中。采用光谱仪313的入射狭缝50μm，其切割光纤纤芯示意图如图6所示：未被狭缝601遮挡的部分602占整个200μm光纤纤芯面积的31.5%；未被狭缝601遮挡的部分603占整个105μm光纤纤芯面积的58.3%；对于多模光纤，纤芯内的光纤近似呈均匀分布。因此将信号输出光纤312的纤芯由200μm减小至105μm后，信号能量从探头到光谱仪的耦合效率提高了1.8倍。

图7聚焦反射镜安装及装调方式示意图；

此实施例中，对于聚焦反射镜的安装及聚焦反射镜与聚焦透镜焦点重合的调试，具体实施方式如下：

将探头镜头管707通过紧固螺钉702固定在壳体701上，通过调节聚焦反射镜708的倾仰和绕X轴的转动，使聚焦反射镜708的焦点在X和Y方向上与探头镜头管707内聚焦透镜307重合，之后将聚焦反射镜708用胶粘的方法固定在聚焦反射镜镜座705上；调节一维调整架706，使聚焦反射镜708的焦点在Z轴方向上与探头镜头管707内聚焦透镜307重合。样品池704采用透明细玻璃管，以减少样品池704对聚焦反射镜708反射回来的拉曼信号的遮挡，样品池704可以存放细小块状固体、粉末和液体，将样品池704插入样品底座703的卡槽中，并通过调整架调节样品底座703的位置，在调节过程中，不断采集样品的拉曼信号，观察拉曼信号分析仪上采集的拉曼实时信号，当采集到的拉曼信号达到最强时，将样品底座703用胶粘的方式固定在一维调整架706上。

图8直角式收集方式拉曼探头透镜装调布局方式示意图；

所述探头壳体采用机械导槽限定探头壳体的位置，所述聚焦反射镜采用胶粘方式固定。

请同时参照图4和图8，此实施例中，对于直角式收集方式拉曼探头透镜装调布局方式，各光学元件的布局和装配方式具体实施方式如下：

激光准直管803中装配有激光准直透镜403；在探头壳体804中，依次装配激光线滤光片404和窄带通滤光片405。在信号耦合镜头管806中装配信号耦合透镜411，在探头壳体807中装配有一片长波通滤光片410。聚焦透镜407A和聚焦透镜407B分别装配在镜头管805和808中。809为样品槽，用于固定样品池810；样品池810采用玻璃薄管，以减少其对拉曼信号的阻挡；凹面聚焦反射镜812调节完成后用胶粘的方式固定在镜座811上。在底板801上，沿互相垂直的方向加工有导槽802，用于限定探头壳体804和807的位置。在光路调节时，通过微调光纤跳线在镜头管803和806为的方向及探头壳体804和807沿导槽802的移动，调节聚焦透镜407A和聚焦透镜407B的焦点至重合，之后将探头管807和804用胶粘的方式固定在导槽802中。聚焦反射镜812的调节方式与实施例图7中所示的调节方式一致。

由以上实施方式的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征，倘若本领域的技术人员对本发明进行各种改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术范围的，则本发明也包括这些改动和变形在内。

Claims (8)

1.一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，采用背散射收集方式，包括：激发激光光路和信号收集光路两部分；

激发激光光路包括：激光器、出射光纤，且依次同轴设有准直透镜、激光线滤光片、窄带通滤光片和反射镜；

信号收集光路包括：信号输出光纤，且依次同轴设有耦合透镜、一片以上长波通滤光片和聚焦透镜；

其特征在于：所述激发激光光路部分和信号收集光路部分平行设置，所述激发激光光路输出端设置45度反射镜，所述信号收集光路部分中第一片长波通滤光片为45度二相色滤光片，并与所述激发激光光路中反射镜对应，且将所述反射镜转折90度后的激发激光再次转折90度后引导至聚焦透镜，所述拉曼探头对应聚焦透镜设有聚焦反射镜，所述聚焦反射镜的焦点与所述聚焦透镜的焦点位置重合于被测样品位置上。

2.根据权利要求1所述的用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，其特征在于：所述探头光路中设置有45度二相色滤光片，同时用于将所述激发激光光路转折90度和滤除信号光中的瑞利散射信号。

3.根据权利要求1所述的用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，其特征在于：所述信号收集光路中，仅用一片长波通滤光片与所述45度二相色滤光片配合即可达到滤波效果。

4.一种用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，采用直角收集方式，包括：激发激光光路和信号收集光路两部分；

激发激光光路包括：激光器、出射光纤，且依次同轴设有准直透镜、激光线滤光片、窄带通滤光片和聚焦透镜；

信号收集光路包括：信号输出光纤，且依次同轴设有耦合透镜、一片以上长波通滤光片和聚焦透镜；

其特征在于：所述激发激光光路方向与所述信号收集光路方向呈90角，所述拉曼探头对应激发激光光路的聚焦透镜和信号收集光路的聚焦透镜设有聚焦反射镜，所述激发激光光路中聚焦透镜焦点、聚焦反射镜焦点和所述信号收集光路中聚焦透镜焦点，三点重合于被测样品位置上，所述聚焦反射镜、被测样品位置和所述信号收集光路中聚焦透镜三者同轴设置。

5.根据权利要求1或4所述的用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，其特征在于：所述拉曼探头配有不同数值孔径的聚焦透镜，所述聚焦透镜安装在探头镜头管内，所述拉曼探头壳体与探头镜头管通过螺纹连接。

6.根据权利要求1或4所述的用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，其特征在于：所述探头壳体采用机械导槽限定探头壳体的位置，所述聚焦反射镜采用胶粘方式固定。

7.根据权利要求1或4所述的用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，其特征在于：所述信号输出光纤直径由200μm减小至105μm。

8.根据权利要求1或4所述的用于微型拉曼光谱仪的拉曼探头，其特征在于：所述的样品池采用透明细玻璃管。

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