CN1460643A - 一种经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法 - Google Patents

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高濂
王金敏
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Abstract

本发明提供了一种经前驱体热分解制备纳米氧化锌粉体的方法。主要特征是以硝酸锌为原料，以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂，制备过程中不需对沉淀多次水洗，也不需添加表面活性剂，在室温下进行沉淀反应；沉淀物在较低的温度(250～300℃)煅烧即可得到基本无团聚的纳米氧化锌粉体。通过改变反应物浓度、煅烧温度，可获得不同晶粒尺寸的纳米氧化锌粉体。在优化条件下，可得到晶粒尺寸约为10－80nm的氧化锌粉体。本方法省略了原有沉淀法制备纳米氧化锌粉体需对沉淀物进行反复水洗的繁杂工序，大大缩短了生产周期，提高了生产效率；本法具有工艺简单、生产成本低和适于工业化生产等特点。

Description

一种经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌粉体的制备方法，制备的粉体可用于制备压敏、气敏、抗菌材料和发光器件。属于纳米材料领域。
背景技术
氧化锌是一种用途十分广泛的功能材料，被广泛用于制作压敏元件、气敏元件、抗菌剂、发光器件等重要的工业技术领域。纳米氧化锌被认为是极具应用前景的高活性催化剂之一，有望在抗菌、净化空气、污水处理中发挥巨大作用。氧化锌还是一种II-VI族半导体材料，随着其粒子尺寸的减小，其有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级，表现出量子限域效应。由于纳米级氧化锌重要的应用价值和新颖的特性，使得纳米氧化锌的制备已成为近年来纳米材料制备领域的研究热点之一。
目前制备纳米氧化锌的方法已有很多，如溶胶-凝胶法(B.B.Lakshmi et al.Chemistry of Materials，Vol.9(1997)，No.3，pp.857-862)、均相沉淀法(S.M.Haile et al.Journal of the AmericanCeramic Society，Vol.72(1989)，pp.2004-2008；祖庸等，西北大学学报，Vol.31(2001)，pp.232-234)、水热法(W.J.Li et al.Journal ofMaterials Science Letters，Vol.20(2001)，No.15，pp.1381-1383)、微乳液法(B.P.Lim et al.Ceramic International，(1998)No.24，pp.205-209)、喷雾热解法(X.Y Zhao et al.Powder Technology，Vol.100(1998)，pp.2004-2008)、电弧等离子体法(L.F.Dong et al.NanostructuredMaterials，Vol.8，No.7，pp.815-823)等。这些方法大都由于所用的原料或设备价格高昂而使工业化生产受到限制。而直接沉淀法具有工艺简单、操作简便、对设备要求低、容易批量生产等优点，因而成为工业化生产纳米氧化锌粉体的首选方法。但是由于沉淀物中通常夹杂着各种无机离子(如Na+、OH-、Cl-、SO4 2-等)，尤其是Cl-离子极易使沉淀的颗粒在干燥过程中由于氯桥的作用而团聚在一起，煅烧后形成难以分散的硬团聚体。因此采用沉淀法制备纳米粉体一般需要对沉淀物进行多次清洗以除去这些对粉体性能不利的杂质(Rodriguez-Paez etal.Journal of the European Ceramic Society，Vol.21(2001)，pp.925-930；李强等，无机材料学报，Vol.15(1999)，No.5，pp.813-817；易求实等，无机材料学报，Vol.16(2001)，pp.620-624)。然而洗涤次数的增多，无疑给生产带来了麻烦，降低了生产效率。因此，设计合适的沉淀反应并研究防团聚工艺对改善沉淀法制备的纳米粉体的性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的纳米氧化锌粉体制备方法中需对沉淀反复水洗导致工艺繁杂这一弊端，而提供一种纳米氧化锌粉体的简易制备方法。本发明用碳酸铵或碳酸氢铵溶液沉淀硝酸锌溶液得到碱式碳酸锌沉淀，直接用乙醇洗涤沉淀，然后将其烘干、煅烧来制备纳米氧化锌粉体；省略了现有沉淀法中水洗的繁杂工序，大大提高了生产效率，节约了生产成本，更加适于工业化生产。
本发明是这样实施的：以硝酸锌为起始原料，在常温、常压下配制成溶液，以碳酸铵或碳酸氢铵溶液为沉淀剂，产生沉淀，直接用乙醇洗涤、烘干、煅烧而得到纳米氧化锌粉体。
具体工艺如图1所示。具体步骤是：
(1)将硝酸锌、沉淀剂配制成0.1～2.0M的溶液，将沉淀剂溶液逐滴滴入剧烈搅拌的硝酸锌溶液中，得到碱式碳酸锌沉淀。所述的搅拌转速400～1000转/分钟，沉淀温度0～50℃，沉淀时间0.5～6小时。所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵。
(2)用无水乙醇洗涤沉淀两次，抽滤。
(3)将滤饼放入烘箱在60～120℃干燥1～12小时。
(4)放入马弗炉中在250～350℃煅烧0.5～2小时，得到纳米氧化锌粉体。
(5)经过上述工艺步骤，即可制备出粒径约为10～80nm且基本无团聚的纳米氧化锌粉体。
本发明提供的纳米氧化锌粉体制备方法的特点是：
(1)制备的纳米氧化锌粉体基本无团聚、粒径小、粒径分布窄、纯度高。在所述的硝酸锌和沉淀剂(碳酸铵或碳酸氢铵)溶液在0.1～2.0M的摩尔浓度范围内，所得的纤锌矿纳米氧化锌的结晶度随初始反应物浓度的增加而结晶完好，在相同烘干和煅烧条件下(100℃干燥12小时、300℃煅烧2小时)，所得纳米氧化锌粉体的颗粒尺寸逐渐增大。
(2)生产工艺简单、周期短。省略了原沉淀工艺中对沉淀物进行反复水洗的繁杂工序。也不需要添加表面活性剂，在室温下进行沉淀反应。
(3)原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明图1纳米氧化锌粉体的制备工艺流程图图2不同浓度的碳酸铵溶液和硝酸锌溶液得到的纳米氧化锌粉体的X射线衍射谱图(a)0.5M，(b)1.0M，(c)2.0M图3不同浓度的碳酸铵溶液和硝酸锌溶液得到的纳米氧化锌粉体的透射电镜照片(a)0.5M，(b)1.0M，(c)2.0M图4浓度均为1.0M的碳酸氢铵溶液和硝酸锌溶液得到的纳米氧化锌粉体的X射线衍射谱图图5浓度均为1.0M的碳酸氢铵溶液和硝酸锌溶液得到的纳米氧化锌粉体的透射电镜照片
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
配制0.5M硝酸锌和0.5M碳酸铵溶液，在室温下，将120mL碳酸铵溶液滴入500转/分钟搅拌的100mL硝酸锌溶液中，得到碱式碳酸锌沉淀。用无水乙醇洗涤沉淀两次，抽滤。将得到的滤饼放入烘箱在100℃干燥12小时，然后放入马弗炉中于300℃煅烧2小时，即可得到纳米氧化锌粉体。图2中的(a)为本实施例制备的纳米氧化锌粉体的X射线衍射谱图，可见所得粉体为纤锌矿型氧化锌，谱图中峰1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明所得氧化锌粉体比较纯净。图3(a)为其透射电镜照片，表明其平均粒径约为15～20nm。
实施例2
配制1.0M硝酸锌和1.0M碳酸铵溶液，按实施例1所述的步骤制备纳米氧化锌粉体。本实施例制备的纳米氧化锌粉体的X射线衍射谱图如图2中的(b)所示。与图2中的(a)相比，衍射峰位置不变但强度有所提高，说明所得氧化锌也为纤锌矿相，且结晶更好。图3(b)为其透射电镜照片，表明其平均粒径约为20～30nm。实施例3
配制2.0M硝酸锌和2.0M碳酸铵溶液，按实施例1所述的步骤制备纳米氧化锌粉体。本实施例制备的纳米氧化锌的X射线衍射谱图如图2中的(c)所示。与图2中的(a)、(b)相比，衍射峰位置不变但强度进一步提高，说明所得纤锌矿型氧化锌粉体结晶很好。图3(c)为其透射电镜照片，表明其平均粒径约为50～70nm。
实施例4
配制1.0M硝酸锌和1.0M碳酸氢铵溶液，按实施例1所述的步骤制备纳米氧化锌粉体。本实施例制备的纳米氧化锌的X射线衍射谱图如图4所示。与图2相比，衍射峰位置不变，说明所得粉体与碳酸铵作沉淀剂制备的粉体晶型相同，即碳酸氢铵作沉淀剂也可得到结晶完好的纤锌矿型氧化锌粉体。图5为其透射电镜照片，表明其平均粒径约为20～30nm。

Claims (6)

1、一种经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法，包括沉淀、洗涤，烘干、煅烧工艺过程，其特征在于：以硝酸锌为原料，以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂，进行沉淀反应，将沉淀物直接用无水乙醇洗涤，在250-300℃的温度下煅烧得到基本无团聚的纳米氧化锌粉体。
2、按权利要求1所述经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法，其特征在于所述的硝酸锌溶液的浓度为0.1～2.0M，碳酸铵或碳酸氢铵溶液的浓度也为0.1～2.0M，在、400～1000转/分钟转速搅拌下，将碳酸铵或碳酸氢铵溶液逐滴滴入硝酸锌溶液中，生成碱式碳酸锌沉淀。
3、按权利要求1或2所述的经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法，其特征在于所述的沉淀温度为0～50℃，沉淀时间为0.5～6小时，沉淀物烘干条件为60～120℃、1～12小时。
4、按权利要求2所述的经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法，其特征在于所述的沉淀物的煅烧温度为250～350℃，时间0.5～2小时。
5、按权利要求3所述的经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法，其特征在于所述的沉淀物的煅烧温度为250～350℃，时间0.5～2小时。
6、按权利要求1所述的经改进的沉淀法制备纳米氧化锌粉体的方法，其特征在于所制备的纳米氧化锌粒经为10～80nm。
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