CN1454265A - 用流体接触物体的喷泉床 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用流体处理多个物体(114)的喷泉床电化学反应器(100)。该装置包括用以接触多个物体(114)的容器(119)。向上引导的流体流和物体的一部分被限制在导管(116)内，这样，流体流使物体从移动层(124)向上流到分离位置，物体从该位置落在分配护罩(123)上并向下移动到供应位置。该容器(119)可被用来处理电化学导电物体，其中，流体是电解液，电极放置得和移动层接触，并且反电极(105)相对移动层间隔定位。容器可以是固定的或便携的。

Description

用流体接触物体的喷泉床

技术领域

本发明涉及在液体或气体流体中处理微粒、片、部件和其他小物体的喷泉床(spouted bed)的使用。本发明尤其适用于电镀很难用传统方法电镀的小的部件。本发明还在以下领域有所应用：废水处理，电解沉积法，电化学合成，阳极电化学精加工，阳极电镀，电泳聚合物涂覆，和物理涂覆，以及喷泉床的一般应用领域。

背景技术

滚镀是一种常规的电镀小部件的方法，其中，物体在带孔的水平旋转鼓内滚动。在Kanehiro的美国4822468号专利和Shino的美国4769117号专利公开了具有代表性的技术。由于和电流馈电器的不良接触或鼓内部的污垢，不能在电镀筒中对许多很小的部件进行有效的电镀。这些问题经常使得必须给电镀筒增加电镀介质(通常是某种光滑金属砂)来改进阴极接触和微粒的移动。由于介质也要被电镀，故介质的使用极大地增加了所需的电镀时间和电流，因而，每个部件的电镀成本增加。此外，许多小部件很脆弱或会互锁，并可能被重的介质滚压而破碎。结果，不能在电镀筒中成功地电镀这些部件。

Griego的美国5487824号专利公开了一种专门用来电镀极小的部件的集成电镀系统，其使用水平加速旋转鼓来在电镀过程中将填充层保持在运动状态。

Backhurst等人的美国31124098号专利和Haycock等人的美国3703446号专利公开了沸腾层(fluidized bed)阴极。尽管沸腾层具有优秀的液固接触，但沸腾层阴极在以下方面出现问题：沸腾微粒间的不良电接触、不均匀电势和微粒隔离效果。此外，由于金属沉积而当微粒的尺寸发生变化，密度也可能发生变化时，很难保持整个层的沸腾。不大可能在实际应用的电沉积系统中实现沸腾层方法的潜在益处。

典型的喷泉床构成带有圆锥形底部分的圆柱容器。该容器包含形成喷泉床的微粒层。流体以射流的形式在圆锥形部分的底部被引入喷泉床。该流体射流穿透包含在喷泉床容器内的微粒层，夹带着微粒并形成向上移动的微粒和流体的“喷泉”。微粒在微粒层上的区域内从流体流中脱离，并随后落在向下移动的环形层的上部。由喷泉现象所导致的“泵抽动作”以涌流的形式使微粒经过容器循环；向上进入喷泉，向下进入环形移动层。可以在容器内加入“导管”，以辅助微粒的流体传送。该导管包括固定得和喷泉的位置重合的管，其在流体射流的正上方并和立体射流对齐。该导管可以延迟流体射流的分散并允许微粒以超过流体速率的更大范围传送，同时也可稳定流体流。

Scott的美国4272333号专利公开了移动层电极(MBE)的使用，其中，传导微粒在两个电极之间的填充层内垂直向下移动，用膜遮蔽阳极。由于必须使用膜来遮蔽阳极，使得该结构在实际应用中不够吸引人，这是因为移动微粒层的机械磨损会在短时间内损坏膜。此外，在膜上沉积金属会很复杂。

Hadzismajlovic等人在“湿法冶金术”22卷，393-401页(1989)中出版的文章和Levin的美国1789443号专利公开了带有悬挂在喷泉床表面上的阳极的喷泉床阴极。尽管该结构可以排除用膜遮蔽电极的复杂性，但使用这种结构会遇到若干操作问题。由于许多电极的电传导性不好；所以，为了减小电池上的电压降而把阴极和阳极靠近是有益的。由于喷泉将会和阳极发生碰撞，故在现有技术的系统中不能实现这种结构。此外，喷射的喷泉床的几何表面积非常有限，影响了电极的性能。

传统的喷泉床还会遇到通常被称作“死点”的微粒再循环的问题，此处，微粒层的一部分是静止的。死点通常存在于喷泉床表面的外边缘，并且，促使喷泉不能在喷泉床的周边沉积微粒时。为了解决这个问题，已经采用了带有很陡的底部圆锥角的喷泉床。在所有的这些情况下，喷泉床的半径被严格地限制在微粒在喷射中能够被流体流径向地向外传送的距离内。

发明内容

在本发明中，分配护罩包括实心圆锥部分，该部分从导管的上边缘的附近向下并径向朝外向着容器侧壁延伸至向下移动的填充层表面的外边缘上或超过外边缘；通过防止物体落在喷泉床表面的中心，该分配护罩用以将部件、片、微粒或其他小的物体传送到喷泉床的外边缘。相反，物体从喷泉中脱离并沉积在分配护罩的上表面上。该物体随后沿分配护罩的上表面移动，直至物体沉积在移动层表面的外边缘上或超过外边缘。

分配护罩的使用完全消除了喷泉床周边的静止区域。而且，由于不再需要经流体流把物体动态地传送到喷泉床的周边，分配护罩允许以最适度的流速建立起直径较大的喷泉床。此外，当使用分配护罩时，可以使用带有浅的底部圆锥角的大直径浅喷泉床。在这种床中，物体更多的是径向向内而不是向下运动。当深床的重量可以压碎或断裂物体时，这种喷泉床尤其适用于循环易碎的物体，对于使用作为高性能电极的传导或部分传导部件的喷泉床，当需要更大的投影面积和浅的床深时，这种喷泉床尤其适用。

本发明还提供了一种便携式电镀装置，其加入了限定出喷泉床电解反应腔室的泵和容器。可以通过手动、自动电镀系统或提升装置把便携式电镀容器从一个处理池传送到另一个处理池。该喷泉床容器安装在带有泵的平台上，为喷泉床提供所需的电解流。加入流体旁通回路和调节阀是有益的，这样，可以调节流到喷泉床的流体流。还希望喷泉床容器能容易地从便携式装置拆卸下来，并还希望内部元件可以容易地从容器拆卸下来，以便方便地进入容器的内部。

在本发明的实际应用中，传导部件在流体喷泉床中循环的同时被电镀，其中该流体是包含金属离子的电解液。部件形成了移动填充层，其通过和电流馈电器接触被保持在阴极电流下。随着部件在装置中循环，经过部件的电流通路导致金属从电解液沉积到部件上。尽管可以使用其他几何形状的容器，但部件通常被放置在具有圆锥形底部的原柱形不导电容器中。该腔室可由不导电塑料构成，例如聚丙烯。

电解液以射流的形式在圆锥形部分的底部处被引入容器，进入待电镀的部件。流体射流夹带着在移动层上的区域内从流体流分离的部件，然后以部件的填充层形式径向地向内、向下运动。流体射流所提供的作用使部件经腔室循环；首先在射流内向上并径向地向外，然后在填充层内向下并径向地向内。通过金属接触器或圆锥形部分内的电流馈电器或通过从上方插入填充层，形成阴极与填充层的连接。如果待电镀部件的表面是完全导电的，电流馈电器的尺寸相对微粒层可以很小。如果部件由于带有不导电件而是局部导电的，希望使用表面很大的电流馈电器，以便确保在它们在移动层移动的过程中与导电部分形成电连接。例如，圆锥形部分的底部的表面的大多数衬有导电材料，并用作电流馈电器。反电极(阳极)可以悬挂在喷泉床腔室内的移动填充层上，或可以在限定喷泉床腔室的容器外。

本发明还可使用带有不平或其他纹理的表面的电流馈电器，以帮助物体的移动和防止物体在电解沉积的过场中粘结在电流馈电器上。和物体尺寸相当的凸块尤其适用于防止矩形物体阻塞在一起和滑过电流馈电器时发生“倾斜”。而且，凸起或其他纹理的电流馈电器减小了物体和电流馈电器之间的接触面积，从而减小了物体在电镀过程中被熔融的可能性。

最好把“导管”加入容器内，以辅助部件的液压传送。该导管包括固定得和喷泉的位置重合的管，其在流体射流的正上方或与流体射流对齐。该导管延迟流体射流的分散并允许以较大范围的流体流速传送部件。

此外，最好使用位于导管上的部件偏转器。该部件偏转器是圆锥形尖端或平的盘或面朝下的凹面，其位于喷泉上方。该偏转器可防止喷泉中的部件从容器中出来，并将部件的轨迹引向腔室的侧壁。它还可防止夹带有部件的射流和任何在腔室内上部的元件碰撞。部件偏转器在和导管相结合时尤其适用，这是因为导管的存在加强了喷泉的流动。

优选使用分配护罩。该分配护罩可以是圆锥形的并从导管的上边缘的附近延伸到容器的倾斜底壁的外边缘的上方。通过防止部件落在反应腔室的中心附近，该护罩辅助把部件分配到喷泉床的外边缘。相反地，这些部件沿护罩的顶表面移动，直至它们沉积在部件的移动层的外边缘。

在本发明中，通常为阳极的反电极可以位于喷泉床容器内，在部件的移动填充层上方，或在分配护罩下方，或在微粒偏转器上方。或者，外部反电极可以使用，例如，在喷泉床容器外的电极。在外部反电极的情况中，反电极位于至少部分浸在电极内的喷泉床容器的附近。喷泉床容器的侧壁和/或底壁的浸入部分内设置有开口，以便允许电流通路从外部反电极经过电解液到包含在喷泉床容器内的物体的移动填充层。被淹没的容器的开口可以用网、布或膜来覆盖，它们允许电流通过，并防止物体从喷泉床腔室流失。这些开口还可用作电解液进出喷泉床的装置。

通常，当喷泉床腔室在多个处理池中运送时，希望在电镀应用中使用由可在电解液中溶解的相同金属组成的外部可溶阳极。另一方面，在静态电镀应用中和电解沉积法中希望使用内部不溶阳极。

应用本发明时，也可以使用带有倾斜底部的矩形容器。在这种情况下，分配护罩将会是带有角度的平板或或多个板，并且导管和进口管可以是管状的或矩形的。

流体电解液通过泵被射入反应腔室，并且，在操作过程中，该布置没有显示出困难。但是，当中断装置的操作时，由于重力，层中部件会落入泵的出口，很大程度地影响了泵。所以，设置了将部件保持在容器内的装置。一种方法是在射流的入口处加入筛网，其不允许部件通过。如果使用筛网，最好过滤筛网上游的流体以防止阻塞。另一种方法是使用固体“收集器”结构。它可以是在入口线上的简单的“U”管，或由两个导致流体反向的同心管组成。在任何一种情况中，由于部件相对电解液的密度差，部件被收集。可在收集器中加入开口端，以便允许方便地从喷泉床腔室除去部件。

本发明还考虑到，喷泉床容器可以用在静止结构中，其中，各种清洁、电镀和清洗溶液顺序地被引入分开的容纳池内，经过反应腔室循环合适的时间，然后通过连接到溶液储存池的多重管系统、控制阀、控制系统和泵被从喷泉床腔室冲洗出。

附图说明

通过参照附图对优选实施例的描述，本发明及其装配或操作可被进一步理解，附图中：

图1是使用本发明的便携式喷泉床电化学反应容器和静止电解液池和靠接系统的正剖视图；

图2是改进的图1中的便携式喷泉床电化学反应容器的正剖视图，其中，底壁和侧壁开口两者都被网覆盖，而电流馈电器悬挂在腔室底部上方；

图3是喷泉床电镀装置的外部顶视图，其被改进以提供根据本发明的自容纳便携式单元；

图4是图3中所示装置沿图3中的剖面线4-4的正剖视图；

图5是改进的喷泉床电化学反应器容器的正剖视图，该反应器腔室具有浅的圆锥形底部和与部件去除端同心的环形收集器；

图6是示出用以为图1、2或5所示的一类反应器提供多级处理溶液的流体系统的示意图；

图7是图1所示本发明的细节的放大的不完整部分的示意图；

图8是示出电流效率作为电流密度的函数的图表，电流密度用于从本发明的喷泉床电化学反应器中的氰化物溶液电解回收银，和使用平板电极相比，使用带有和不带有激励的3mm或6mm的球；

图9是示出从氰化物溶液中回收银的速度作为本发明的喷泉床的电流密度的函数的图表，与使用激励溶液的平板电极相比；和

图10是示出铜浓度作为时间的函数的图表，使用浅的直径为12″的本发明的喷泉床反应器经过该时间从ph值为1.9的硫酸铜溶液回收金属，并与使用深的7.5”的喷泉床反应器相比。

具体实施方式

现在详细地参照附图，图1示出了可拆卸地安置在静止处理池40内的便携式喷泉床反应腔室或反应器1的详细剖视图。该静止处理池40装备有用以为喷泉床腔室1提供电解质流体流的泵系统，并还装备有静止电极8，该电极在腔室1的外部并用做腔室1内所包含物体的反电极。当电镀物体时，电极8起阳极的作用。被包含的物体可为与图5所示的物体124相同的物体，为了清楚起见，这些物体在图1中被删除。池40是一系列处理池中的一个，在电镀过程中，便携式喷泉床腔室1在这些处理池之间被传送，该电镀过程将经过腔室1顺序循环处理液，如清洁、电镀和清洗液。另一种被选方案是，腔室1(或图2中的腔室1′)可以固定到池40上，并且顺序处理液从多个图6所示的处理池中流经处理池40。

喷泉床腔室1包括带有圆锥形底部11和可拆卸顶部12的圆柱形容器2。容器2由不导电的材料，例如聚乙烯，制成。喷泉床腔室1部分地浸入池40包含的电解液中，这由流体表面S示出。电解液由外部泵34经过球形流量调节阀32、套接接头30和带有附联的过滤网17的入口管18喷射到腔室1内。泵34连接在被池40、池出口接头38、流体过滤网36及相关联的管子形成的闭合环路中。

如图1所示，通过将入口管18插入套接联接器30，便携式喷泉床腔室1可拆卸地连接到池40上。通过套接接座19，入口管连接到喷泉床容器2上。销15用来将入口管18保持在套接接座19内。过滤网17连接到入口管18的端部，并且当流经容器的流体被阻断时将处理后的物体保持在容器2中。销15和入口管18和附连的网17可以被容易的去除，以便允许从喷泉床腔室1的容器的底部卸载物体。

流体经入口管18进入容器2，并形成一股射流，其夹带有填充到导管4下的部件或物体。夹带有物体(未示出)的流体射流流经导管4并撞击具有面向下的凹面7的偏转器6。偏转器6将所夹带的物体径向地向外和向下引导，从而将物体从流体射流中分离出。被分离的物体沉积在分配护罩20的顶表面上，它们径向地向外和向下移动，直到它们从护罩20的外边缘滑下并绕腔室的底部11沉积在紧固环28的上表面上，此处，它们在移动填充层内向下和径向向内、向入口管18上段和导管4的下端之间的缝隙移动。

分配护罩20通过垂直支承22连接到腔室的顶部12。腔室的顶部12、支承22、分配护罩20、偏转器6和导管4形成了可拆卸组件，通过从喷泉床容器2提升腔室顶部12可将该配件容易的除去，因而为容器2提供了内部通道。在导管靠近护罩的顶部内可配置小孔(未示出)，以便从护罩下将阴极气体泄放给在导管中移动的流体流。

与物体移动层的电接触可通过圆锥形电流馈电器16来实现，该馈电器导电并为圆锥形腔室的底壁11做衬。电流馈电器16通过包括导电圆柱形插头10的阴极连接器连接到外部供电源，该插头10穿过腔室的底壁11并与具有用以接收插头10的下部分和螺旋弹簧9的圆柱状插座的电流馈电单元25滑动接触，这在图7中的放大视图中被详细示出。弹簧件9安置在插头10下并提供用以在插头10和电流馈电器16之间保持正电接触的弹性压力。电流馈电单元25通过聚合物层或盖13绝缘，并通过绝缘导体27连接到阴极连接器23。或者，电流馈电器16可以通过和埋头平螺钉(未示出)接触与外部供电源连接，该埋头平螺钉穿过底壁11并拧入绝缘金属连接单元25，从而将其固定在底壁11上。

电流馈电器16可以是由紧固环28保持定位的圆锥形金属片，它由电绝缘材料制成并可防止处理后的物体在电力馈电器16的外边缘上形成污垢。电力馈电器16还可以是涂覆或沉积在底壁11上的金属层。电流馈电器16的上(外)表面可以凹凸不平或被弄粗糙或带有其他纹理，以便帮助物体在其上移动。

图7还示出，在紧固环28的底表面和电流馈电器16的上表面间可以设置间隙G。间隙G最好大约0.2到1.0mm，并小于待电镀的部件。缝隙G可以驱散趋于形成在电解液内电流下的导体的绝缘边缘的高电流密度区域。所设置的缝隙可降低该区域的电流密度并防止在环28的下边缘和电流馈电器16的上表面的交叉处生成沉积金属的节瘤。当电镀局部导电部件时，例如表面安装元件时，这尤其有益。如果不提供缝隙，该区域沉积金属的节瘤生长会与部件的再循环发生干涉。

有时，如果存在电镀部件与电流馈电器16的上部分熔接在一起的趋势，将紧固环28进一步向下延伸以盖住电流馈电器16的更大部分，以便帮助保持微粒的移动是有益的。通过向下延伸紧固环28而将更多的电流馈电器16的上部分绝缘可以在和电流馈电器的下部分接触的部件上产生很大的向下的压力，以便保持部件的移动。通过几个实验可以确定紧固环的最佳宽度，该宽度还有赖于待电镀的部件的形状，载荷大小和电镀电解液。另一方面，电镀局部导电部件时增加紧固环28的宽度将增加电压，这是由于有效供应面积会被减小。所以，希望使用的紧固环尽可能的窄，而同时保持足够的部件移动。

在示出用电解液的金属成分涂覆物体的附图所示的实施例中，与移动的物体层接触的电极连接到电源的负终端并起阴极的作用，并且，安装在邻近容器2的静止池40内的反电极8连接到电源的正终端并起阳极的作用。电流从阳极经过容器2的侧壁内的一个或多个开口26被导向移动物体，这些开口被多孔的网、布或薄膜覆盖，以便在流过流体时将物体保持在腔室中。所以，流体经网形开口26流出容器2。

在实施图1以及图2到图4所示的实施例的过程中，为一系列处理池中的每一个设置泵装置和接靠(docking)装置。在每个处理池中设置检测反应器容器的存在的自动装置，其用以自动地接通用于池的泵的电源。检测装置可以是池中的物理接触开关(未示出)，或在池的外侧上的磁霍尔效应传感器72和连接在反应器腔室的入口管18上的磁铁73，如图1所示。该检测装置还可包括响应来自传感器72的输入的继电模块74，以控制用以操作泵43的交流电源76。在图3和图4所示的实施例中，感应器72可设置在导轨70和磁铁73的位置附近的唇71的下方，磁铁73连接到对应的导轨。对于这样的物理或磁检测装置，可以用光感应器替代，或用任何其他能够有效地实现该目的的装置替代。所以，本发明的一个目的是：当存在反应器容器时，用于图2到图4所示的实施例的每个池的泵可以被自动启动，而当池是空的时，泵被制动。

图2示出了与图1中所描述的类似的喷泉床电化学反应器，不同点在于容器2′在容器底壁内具有开口31并且这些开口被塑料网33覆盖以将循环部件(未示出)保持在容器2′内。与图1中基本相同的元件使用相同的附图标记，并加上了撇号(′)。通过具有绝缘套筒37的导电杆35与部件移动层形成阴极接触，导电杆35通过螺钉39将连接到腔室的侧壁和电连接器。除了和部件移动层接触的外露的顶端，导电杆涂覆或覆盖有绝缘套筒37。部件在图2中的装置中的循环和在图1中的装置的相同。在腔室的底壁的覆盖网的开口31允许在阴极部件移动层和外部阳极8′间形成比图1中仅具有侧壁开口的装置更直接的电流通路。这导致电镀期间电压明显降低。

在清洁、电镀和清洗过程后，腔室的底壁内的开口31还可以促进溶液从使容器2′的排出。另一方面，图1中的装置的电流馈电器的表面积大于图2中的。所以，图1中的装置更适于电镀局部导电的部件，例如表面安装的电元件，而图2中的装置更适于电镀金属部件或元件。在导管4’接近护罩20’的顶部内设置小孔43，以便从护罩下将任何阴极气体泄放到导管中移动的流体流。

图3示出了具有可拆卸地安装在包含有处理溶液L的处理池87内的喷泉床反应器容器50的便携式电镀装置41的顶视图。该装置可以以与电镀桶或电镀架相类似的方式使用，设计被从一个池传送到另一个池，以便经过容器50顺序循环处理溶液，例如清洁、清洗和电镀处理液。

图4示出了装置41沿图3中的线4-4的剖视图。装置的下部分浸入在处理溶液L的表面S下，并且整个装置受侧导轨70，70的支承，导轨放置在每个处理池87的侧壁唇71上并装备有把手86，86。该装置包括横向的平台52和54，其连接侧导轨70，70。头部可以浸入水中的离心泵88安装在平台54上。泵的入口通过肘部94连接到流体过滤网95。泵的出口96通过较短的一段塑料管连接到T形塑料接头97。

喷泉床容器50的入口管98可拆卸地联接到T形接头97上。通过塑料管和肘部99和塑料管60，将T形接头97的第三开口连接到旁流球阀90。通过图3和图4所示的塑料管的几段和肘部，球阀90的出口将溶液返回到处理池87。经过喷泉床容器50循环的溶液的量可以通过使用旁流阀90来调节。喷泉床容器50向空气敞开，并起在底腔室侧壁内具有被网覆盖的开口56。溶液经过网覆盖的开口56返回到处理池。

和容器50内的物体的负直流电连接(阴极)通过电连接器48流经容器50的侧壁。通过导电支承杆42携带的导电连接器43，将反电极或阳极44靠近容器50悬挂在处理池内，该电极连接到直流电供应源的正端。电流经过容器50内的开口56在阳极44和包含在容器50内的循环物体之间通过。容器50的内部元件和图1中所示的容器2内的相同。

图5示出了带有包含导管116、物体偏转器101和分配护罩123的容器119的喷泉床电化学反应器100。圆柱形的容器119具有圆锥形的底部106和圆锥形的顶部120。流体电解液经过由内部入口管113和同心的外部管112组成的物体收集器被喷射到容器的腔室内。该外部管112具有螺纹进口端111。用通过螺纹紧固环110保持定位的帽109来密封进口端111。流体经过螺纹管108进入由同心管112和113形成的环面。部件113，112，111，110和109形成物体收集器，当流经腔室的流体流被中断时，其把导电层124的物体114保持在腔室内。通过从进口端111移开帽109，该收集器还可用以从腔室内释放涂覆的物体。流体经过入口管113进入腔室内，并在物体经过导管116下的缝隙被供应时形成夹带有物体114的射流流。

夹带有物体的流体射流经过导管移动并撞击偏转器101。偏转器101向外引导夹带的物体并将它们从流体射流中分离出来。分离出的物体落在分配护罩123上并径向地向外移动，直到它们沉积在底壁106的外边缘处，此处，它们向下并径向地向内朝导管116和移动填充层124内的缝隙移动。通过放置在腔室的底壁106上的支承118将分配护罩123安装在腔室内。从水平方向到底壁106的角度A，以及从水平方向到分配护罩123的上表面的角度B最好在10度到70度范围内，更为优选的在20度到60度范围内，最优选的是，对于圆形物体在20度到50度范围内，对于非圆形物体在35度到60度范围内。

通过穿过腔室的底壁106并接触移动物体层124的平头螺钉107首先与层124的电连接。反电极105位于微粒分配护罩123下，并连接器带104和通过穿过容器119的侧壁的螺钉103连接到外部供电源(未示出)。分配护罩123的底表面向上和径向地向外倾斜，这样产生的气体可以容易地从腔室内逸出而不会陷在护罩下。绕导管116安装的偏转器环117可以防止物体撞击反电极105。流体经过具有入口孔隙121并连接到锥形盖120上的螺纹管接头122从喷泉床腔室内出来。锥形盖120用O形环102密封喷泉床容器119。圆锥形盖可以帮助在电解过程中完全地除去产生的气体。

图6示出了包含图5中的一类静止喷泉床电化学反应器100的电镀流体系统的结构图。反应器100通过电缆134和135连接到静止的电源和控制面板132。用于电镀处理的溶液包括分别包含在池T1到T6中的清洁液、酸、电镀溶液和清洗溶液。待电镀物体放置在喷泉床容器100内。然后，来自池T1到T6的溶液分别经入口线138、螺线管阀142、入口总管146和泵136被输送到喷泉床反应器100。溶液经出口线144、出口总管147和螺线管阀140排出喷泉床反应器100。

在电镀处理过程中，通向一个处理池的入口和出口阀被打开，并且泵被致动，以便以闭环的形式使溶液在处理池内外循环。溶液将在每个池内依次循环，这样可以完成电镀过程。螺线管阀140和142、电源和控制面板132以及泵136可以用开关139手工致动或计算机控制。在电镀过程的末尾，被电镀的物体被从腔室100中取出，并且重复该过程。由于在任何时刻仅有连接到处理池T1到T6的螺线管阀的一套入口和出口随时打开，遥控致动、多端口旋转选择阀可以用来替代分离的螺线管阀140和142。

电镀示例

例1

带有7.5英寸直径的、具有导管和微粒分配护罩的喷泉床腔室的便携式电镀装置被用来电镀2mm长、0.7mm直径、压制的铜连接器夹子。由于这些夹子很轻并易于在翻滚时和介质互联，在电镀桶中很难电镀这些夹子。在喷泉床中放置50ml的夹子，大约包括20000个。对于这种大小的装置，这是最小的负载。用手在处理池之间移动装置，然后经过以下的处理顺序：

1.浸泡清洗                             5分钟

2.阴极电极清洗                         5分钟6V，6A

3.水清洗                               3分钟

4.(50％)HCl催化剂                    5分钟

5.水清洗                               5分钟

6.氢化物浸泡                           3分钟

7.氰化铜电镀                              5分钟6V，8A

8.废酸洗液清洗                            1分钟

9.水清洗                                  3分钟

10.硫酸(5％)                              5分钟

11.水清洗                                 3分钟

12.电镀氨基磺酸盐镍                       20分钟6V，8A

13.水清洗                                 3分钟

14.硫酸(5％)                              5分钟

15.水清洗                                 3分钟

16.镀硬金                                 25分钟6V，6A

17.废酸洗液清洗                           3分钟

18.水清洗                                 3分钟

19.热DI水清洗                             3分钟

通过x射线分析测试由10个夹子组成的样品的金和镍的沉积厚度。测量到了平均厚度为124.9微英寸的镍层，标准偏差为18.0微英寸。测量到了平均厚度为32.7微英寸的金层，标准偏差为2.1微英寸。没有观察到夹子的互联。

例2

使用带有7.5英寸直径的、装备有导管和微粒分配护罩的喷泉床腔室的便携式电镀装置电镀3mm直径的平传感器盘。也使用传统的桶状电镀装置电镀盘以进行比较。在两个实验中都采用下面给出的电镀顺序：

1.浸泡清洗                                5分钟

2.阴极电极清洗                            5分钟6V，6A

3.水清洗                                  3分钟

4.(50％)HCl催化剂                       5分钟

5.水清洗                                  5分钟

6.氢化物浸泡                              3分钟

7.氰化铜电镀                              5分钟6V，8A

8.废酸洗液清洗                            1分钟

9.水清洗                                  3分钟

10.硫酸(5％)                              5分钟

11.水清洗                              3分钟

12.电镀氨基磺酸盐镍                    20分钟6V，8A

13.水清洗                              3分钟

14.硫酸(5％)                           5分钟

15.水清洗                              3分钟

16.镀硬金喷泉床                        222分钟6V，5A

对比电镀桶                             382分钟6V，15A

17.废酸洗液清洗                        3分钟

18.水清洗                              3分钟

19.热DI水清洗                          3分钟

在电镀桶中电镀的盘需要额外的电镀金属(金属喷沙)以在桶中保持适当的阴极接触。介质和电镀部件的体积比例大约是3比1。在桶中使用金电解液在6V和15A的条件下电镀部件和电镀介质6.36个小时以得到平均为222.8微英寸的厚度，标准偏差为12.0微英寸。

在喷泉床电镀装置中，在5A，6V的条件下电镀盘3.7小时以得到平均为220.1微英寸的厚度，标准偏差为7.4微英寸。喷泉床装置不仅比电镀桶沉积金属的速度快42％，而且由于不需要介质，所有的金都沉积在产品部件上，而不是在介质上。所以，在电镀桶中电镀部件比在喷泉床装置内电镀部件需要多出大约5倍的金。

电解沉积的示例

本发明还适用于电解沉积，以从处理溶液、废水或采矿沥出液中回收金属，并用作防止污染和废水处理的方法。当前采用的用以处理含金属的废水流的技术，例如化学沉淀和离子交换，不能将金属处理成可被经济地循环的形式。有毒废物生产和不可用材料的循环使得必须开发出能够降低溶解金属在废水流中的浓度并允许回收的金属循环利用的技术。

传统电解沉积系统的性能、造价和维护需求使它们在经济上仅适用于有限的应用领域。本发明是这项技术的重要改进，因为它能够降低设备成本，减小维护需求并改进性能，因而使电解回收可能的应用领域变得更宽。

电解沉积的操作目的在某种程度上与电镀不同。在电镀，首先考虑的是沉积的质量和均匀程度，电流效率是第二重要的。在电解沉积中，最主要的目的是最大化电流效率和电流密度。

通过将导电介质用作喷泉床的阴极，本发明可以用来电解沉积。介质可能包括金属喷沙，切线喷沙(cut wire shot)，金属化玻璃球或大理石或碳球或颗粒。由于在保持良好的层移动的同时使用很浅的腔室底部和分配护罩角度(角度A和B)，使用球介质尤其有益。当金属喷沙或金属化玻璃球被用作层介质时，金属以有价值的、容易循环利用的方式回收。

在传统的电解沉积中，平板电极(阴极和阳极)浸入待处理的溶液中。在电极间施加电势，并且直流电穿过溶液。在阴极一侧，带电的金属离子扩散到表面，此处，它们从阴极接收电子并还原到它们原先的金属状态。在溶液中，金属以自由金属阳离子或复杂金属阴离子，例如氢化物络合物，的形式存在。应该指出，传送金属离子到阴极的主要机理是通常的Fickian扩散，并且其本质是不带电的。

在电流密度很低的情况下，在阴极处，还原的速度与电流密度(电极单位面积上的电流)成比例。但是，在电流密度更高的情况下，金属还原的速度受到金属离子到阴极表面的扩散速度的限制。这给可以被有效地应用的电流密度形成实际的限制。利用用于稳定扩散的Fick第一定律并援引扩散层内的线性浓度变化的Nernst假设，可以计算限制电流的密度。用于扩散限制的电流密度的公式为：

                          i₁＝-DnFC/d

其中，i₁--限制电流密度

D--金属离子的扩散系数

n--金属离子的电荷

F--法拉第数

C--金属离子的体积流体浓度

d--Nernst扩散层的厚度

Nernst金属离子消耗层的厚度有赖于邻近电极的溶液中的搅动的程度。对于静态溶液，Nernst层的厚度大约是0.05cm。对于搅动后的溶液，厚度在0.01到0.005cm之间。金属离子经离子消耗层的扩散速度和层内的浓度梯度线性成比例。阴极表面的金属浓度可被设为0，因而浓度梯度将会是体积金属离子浓度除以Nernst层的厚度。这两个因素控制在平板电极上的限制电流密度的大小。

例如，从1000ppm具有中等搅动的氰化银溶液回收银的限制电流大约是0.6A/cm。但是，电流效率通常会在大约小于该密度的数量级处跌落，因为随着金属离子浓度在阴极减小，其他的电极开始起主要作用。为保持高的电流效率，所以需要限制沉积率的低电流密度。

在多孔的或由固体物体的填充层构成的阴极中，情况有很大的不同。其表面积远远大于几何上等价的平板电极的表面积，电流密度将随着阴极的表面特征而变化。最大的电流密度出现在表面的尖点，同时最小的电流密度出现在凹陷处。此外，离子不再经过均匀厚度扩散。增加了的表面积减小了电流密度，从而增加了电流效率。此外，如果构成电极的物体所提供的平均孔径小于Nernst层的厚度，并且溶液可以填充在孔中，扩散路径将被减小到小于孔径，并且可以得到更高的电流效率和电流密度。

尽管上述的分析显示出多孔或填充层阴极所提供的潜在的性能改善，但多数电解液化学地回溶(dissolve back)所沉积的金属的能力使得填充层或多孔阴极的设计复杂化。大多数电解液能够回溶金属组分。例如氰化镉溶液、铜腐蚀剂、硝酸铜、硫酸铜和硫酸镍，从这些类型的溶液回收的金属的净含量是所沉积的金属和被回溶的金属的差。在酸性溶液中，例如硫酸和硝酸，回溶率是pH值的函数，并且可以通过在电解过程中控制pH值来使回溶率最小化。

但是，由于多孔或填充层阴极与强液体-固体接触相关联的表面积极大，导致金属明显地回溶。由于从阴极传送到电解液的电流的绝大多数被集中在与阳极最近的电极表面，同时电流通过物体与物体之间的传导在填充层内传导，情况进一步复杂化。所以，阴极层内的电流密度非常低。由于化学溶解，这些因素导致从层内部的金属净损失。当伸出的层表面积与体积的比例较小时，例如上述的Hadzismajlovic等人所使用的系统，该现象会明显地阻碍使用填充层阴极时金属的沉积。

通过使用如本发明的图5中所示的实施例的薄或浅的层可以缓解该问题，其中投影面积与体积的比较高。分配护罩的使用允许喷泉床的直径增加却不增加液体流动速度。此外，可以使用带有缓坡的圆锥形底部，其可以有效地增加层的投影表面积而不增加层的体积。当采用带有较浅的底部、导管和分配护罩的喷泉床时，物体径向地向内朝喷泉床的中心移动，而不是像在传统喷泉床中那样向下移动。

可以保持部件、微粒或其他物体的载入，这样有一个、两个或三个物体厚度的层沿腔室的底部向内移动。在这种结构中，液体-固体接触明显的小于在传统的喷泉床中的，这是因为液体流过移动的层电极而不是像在传统的喷泉床(例如上述的Scott所公开的系统)中那样流经该层。此外，当层很浅时，大多数物体从电解液接收电流，与之相比较，对于更深的层来说，只有在层表面的物体的一小部分从电解液接收电流。对于从能够化学溶解所沉积的金属的溶液中电解回收金属，这两种效应尤其有益。

下面的例子示出了在电解沉积中喷泉床阴极的使用。

例3

图8示出了在喷泉床反应器中，作为电流密度的函数的电流效率。该实验使用每加仑包含34.1g K(AgCN)₂和42.5g KCN的氰化银溶液来进行的。如图中所示，喷泉床包括3mm或6mm直径的球，并且在比不带激励的平面电极以及在机械激励室内的平面电极更高的电流密度下产生了好得多的性能。这意味着，对于使用等量的电能，可以以更高的速度除去更大量的金属。

为了强调喷泉床阴极的旋转速度可观的增加量，图8中的数据以阴极材料单位面积从氢化银溶液中回收银的速度相对于电路密度在图9中被重新绘制，这是为了用喷泉床中的3mm的球与暴露给搅动溶液的平面电极相比较。通过用电流效率与电路密度和银的电化学当量(4.024g/A-hr)相乘，可以计算出金属回收率。如所示的，喷泉床回收金属比平面电极回收快六倍。

使用包括2mm直径的500ml的金属化的玻璃球的阴极在喷泉床反应器中从pH值为1.9的硫酸铜溶液中回收铜。在7.5个大气压下，在装备有导管和微粒偏转器但没有分配护罩的直径为7.5英寸的腔室内进行一个实验。第二个实验使用装备有导管、微粒偏转器和分配护罩的直径为12英寸的腔室进行。图10示出了7.5英寸的腔室导致铜的浓度几乎不减少，而12英寸的腔室可以快速地回收铜。这是由于当使用带有分配护罩的浅喷泉床而不是不带有分配护罩的深的喷泉床护罩时，回溶现象被减少。

本领域的技术人员在学习了本发明所公开的内容后，将会认识到，在不明显地影响发明的功能的条件下，可以对本发明的元件、组件进行各种改变。例如，上述的特定的腔室结构可以根据喷泉床技术进行广泛的改变，并可以具有不同于圆柱形的其他形状，诸如四个侧壁限定出矩形的腔室且一个矩形底壁向下朝腔室入口倾斜或相对的矩形底壁向下朝着腔室入口汇合。

类似地，阳极和阴极的位置可以互换，这样通过电解地除去外层可以抛光物体。进一步，所公开的装置可以使用结合化学涂覆合成物的气态流体，以便用化学合成物代替金属对循环物体进行涂覆，从而提供了一类在1993年10月19日授权给Littman等人的美国5254168号专利中大体描述的喷泉床涂覆装置，此处将该专利的全部内容引用作为参考。相应地，尽管通过示例的形式详细描述和示出了优选实施例，但是在不背离所附的权利要求书所定义的本发明的范围的条件下，本发明可以有进一步的改变和

实施方法。

Claims (40)

1.一种用以将多个物体与流体接触的装置，所述装置包括：

容器，其具有至少一个从至少一个侧壁朝着流体入口向下倾斜的底壁，所述入口设置用来提供向上引导所述流体流，以便使所述物体从邻近所述入口的供应位置向上流到分离位置，在分离位置所述物体被从所述流中分离出来；

安装在所述容器内的分配护罩，其具有向下倾斜并远离所述分离位置附近延伸到返回位置，这样所述的分离物体落在所述分配护罩的上表面并从那里向下从所述分离位置移动到所述返回位置，所述返回位置位于所述倾斜底壁的上部上方以将所述分离物体沉积在所述倾斜底壁的上部上，并且所述倾斜底壁设置成使所述沉积物体层沿所述倾斜底壁从所述上部朝所述供应部分向下移动；以及

安装在所述容器内并位于所述流体入口上方以接收所述向上的物体流的导管，所述导管向上延伸以限定从所述供应位置附近到至少所述分配护罩附近的所述物体流，并且该导管设置成使所述向上的物体流穿过在所述分配护罩的开口。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述底壁为圆锥形并基本被所述侧壁所包围，且所述分配护罩上部连接到所述导管的上部。

3.根据权利要求1所述的用金属涂覆所述物体的装置，其特征在于，所述流体是包括所述金属的液体电解液，并且所述物体至少部分地导电，且所述装置还包括定位得接触所述移动层和反电极的电极，所述反电极定位得相对所述移动层隔开并接触所述流体。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述电极包括导电材料的片或层，其至少覆盖所述底壁的一部分并接触所述移动物体层。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述导电材料被加工出纹理，以便促进物体的移动。

6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述容器被部分地浸入所述液体电解液，并且反电极置于所述容器的浸入部分外及附近，容器的侧壁或底壁具有至少一个浸入液体电解液中的开口，以便允许电流在所述物体和所述反电极之间流动。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述开口被多孔的网、布或膜覆盖，以便将所述物体保持在容器内。

8.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述反电极位于分配护罩的下方，并且包括防止所述物体滞留在所述反电极的上表面上的装置。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，还包括安装在所述反电极下的偏转件，以便阻截被所述流体流夹带的物体并将其偏转离开所述的反电极。

10.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述分配护罩和所述反电极可拆卸地悬挂在所述容器内，并可被除去，以允许进入所述腔室的内部。

11.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述容器包括用以从所述容器释放所述流体的流体出口装置；所述用以将多个物体与流体接触的装置还包括用以从对应源顺序地给所述容器入口提供多种流体的装置，和用以将每种所述流体从所述出口装置返回到所述供应流体的对应源的装置。

12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述顺序供应装置包括用以可拆卸地将所述容器顺序地安装在多个贮存器的每个上的装置，容器中的每一个提供一种所述流体的对应源。

13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述顺序供应装置还包括用以将所述流体从其上安装有所述容器的贮存器传送到所述容器入口的泵装置，用以控制从所述安装贮存器到所述容器入口的流量的控制阀装置，以及用以支承所述容器的框架，所述泵装置和所述阀装置作为可在所述多个贮存器之间转移的便携单元。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，还包括用以检测所述容器是否存在于每个所述贮存器内的检测装置，和当所述容器存在于所述容器中的对应一个内时响应所述检测装置而自动地操作所述泵装置的开关装置。

15.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述容器是便携式结构，包括用以连接所述入口和导管为所述容器提供所述流体的接头，其中，布置所述安装装置，以便将所述容器可拆卸地顺序支持在于所述贮存器的每个上，且其中，所述贮存器的每一个包括供应导管，用以从所述贮存器将流体泵入所述供应导管的泵装置，和控制从所述供应导管到所述容器入口的流体流的阀装置。

16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，还包括用以检测所述容器是否存在于每个所述贮存器内的检测装置，和当所述容器存在于一个对应的所述贮存器中时响应于所述检测装置而自动地操作所述泵装置的开关装置。

17.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，还包括与所述容器入口相连的供应导管，与所述供应导管相连以将至少部分所述供应导管内的流体再循环到对应源的旁通导管，以及用以控制旁通导管内的流体流以调节到达所述容器入口的流体流量的控制阀。

18.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述流体是液体，并且所述容器向大气敞开，且至少部分所述容器浸入所述流体，所述出口装置包括至少一个在所述容器的浸入部分内的开口。

19.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括分别容纳在处理所述物体的过程中所用的处理溶液的多个贮存器，用以循环所述处理溶液的泵装置，用以分别将所述泵装置的输出连接到每个所述贮存器的入口总管，用以将对应溶液从所述贮存器的出口返回到对应容器的出口总管，用以将所述入口总管和所述出口总管与所述容器中的一个分别同时连接的远程操作阀，和用以从远处操作所述阀装置的控制装置。

20.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括相对所述容器入口定位的筛网，在缺少所述流体流的情况下，防止所述物体经过所述容器入口释放出来；以及用以过滤所述筛网上游的流体流的过滤器。

21.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括微粒收集器，其在所述容器入口的上游提供弯曲的流动通道，以防止在缺少流体流的情况下，所述物体经所述容器入口释放。

22.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括偏转件，其安装在所述分配护罩上方并置于所述分离位置的附近，以便阻截所述向上流动的物体并偏转物体，使其离开所述流体流。

23.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述偏转件具有凹陷的表面，用以阻截并偏转物体。

24.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述底壁和所述分配护罩各自相对水平方向倾斜一个角度，其范围在20度到50度之间。

25.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述容器内的流体是液体和气体的混合物，且其中，所述分配护罩的较低面远离所述导管的中部向上倾斜，并且指向侧壁，以便防止气体在所述分配护罩下方聚集。

26.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述容器内的所述流体是液体和气体的混合物，且其中，通过设置通风装置提供用于所述气体的从所述分配护罩下到其上的流动路径，以防止气体在所述分配护罩下方聚集。

27.一种用电解流体电解地处理多个浸入所述流体中的物体的装置，所述物体至少部分地导电，所述装置包括：

容器，其具有至少一个从至少一个侧壁朝向流体入口向下倾斜的底壁，该入口设置用来提供向上引导的所述流体流，以便使所述物体从邻近所述入口的供应位置向上流到分离位置，在分离位置所述物体被从所述流体流中分离出来，并且所述分离的物体从该位置被沉积到所述底壁的上部，所述底壁设置成使所述物体层沿所述底壁向下移动，离开底壁的上部并向所述供应位置移动；

设置成与所述移动层接触的电极和设置成与所述流体接触的反电极；

用以将所述流体从贮存器传送到所述容器入口的泵装置；

用以控制从所述贮存器到所述容器入口的流体流的控制阀装置；以及

用以和所述贮存器配合并支持所述容器、所述泵装置和所述阀装置的框架，提供在多个容器之间转移的便携单元。

28.根据权利要求27所述的装置，其特征在于，还包括安装在所述容器内、具有向下倾斜的上表面并远离所述分离位置附近而延伸到所述倾斜底壁的上部上方的返回位置的分配护罩，这样，所述分离物体落在所述分配护罩的上表面上并在该表面上向下移动到所述返回位置，分离物体从返回位置沉积在所述倾斜底壁的上表面上并且向下朝所述供应位置沿所述倾斜的底壁移动。

29.根据权利要求28所述的装置，其特征在于，还包括安装在所述容器内并布置在所述流体入口上、用以接收所述物体流的导管，所述导管向上延伸，以便限定所述物体流从所述供应位置附近到至少所述分配护罩附近，并使所述向上的物体流经过所述分配护罩内的开口。

30.根据权利要求28所述的装置，其特征在于，所述分配护罩和所述反电极可拆卸地悬挂在所述容器内，并可被除去以允许进入所述容器的内部。

31.根据权利要求28所述的装置，还包括偏转件，其安装在所述分配护罩上方并位于所述分离位置的附近，以便阻截所述向上流动的物体并偏转物体，使其离开所述流体流。

32.根据权利要求28所述的装置，其特征在于，所述容器部分地浸入所述液体电解液中，并且反电极置于所述容器的浸入部分的外并靠近浸入部分，容器的侧壁或底壁具有至少一个浸入在液体电解液中的开口，以便允许电流在所述物体和所述反电极之间流动。

33.根据权利要求32所述的装置，其特征在于，所述开口被多孔的网、布或膜覆盖，以便将物体保留在容器内。

34.根据权利要求28所述的装置，其特征在于，所述反电极位于所述分配护罩下方，并包括用以防止所述物体滞留在所述反电极的上表面上的装置。

35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，还包括偏转件，其安装在所述反电极下，以便阻截所述向上流动的物体并偏转物体，使其离开所述流体流。

36.根据权利要求27所述的装置，其特征在于，所述电极包括导电材料片或层，其覆盖所述底壁的大部分并布置得和所述物体移动层接触。

37.根据权利要求36所述的装置，其特征在于，所述导电材料被加工出纹理，以便促进物体的移动。

38.根据权利要求4或36所述的装置，其特征在于，还包括绝缘件，其由不导电材料制成并布置得和所述片或层的上部分重叠，且在所述绝缘件和所述片或层的上部之间设置缝隙，以便减小在所述绝缘件的下边缘附近的电流密度。

39.一种用流体接触多个物体的装置，所述装置包括：

容器，其具有至少一个从至少一个侧壁朝向流体入口向下倾斜的底壁，该入口设置用来提供向上引导的所述流体流，以便使所述物体从邻近所述入口的供应位置向上流到分离位置，在分离位置所述物体被从所述流中分离出来；

安装在所述容器内的分配护罩，其具有向下倾斜并远离所述分离位置附近延伸到返回位置，这样所述的分离物体落在所述分配护罩的上表面并在上表面上远离所述分离位置移动到所述返回位置，所述返回位置布置在所述倾斜底壁的上部上方以将所述分离物体沉积在所述倾斜底壁的上部上，并且布置所述倾斜底壁以使所述沉积物体层沿所述倾斜底壁从所述上部朝所述供应部分向下移动；以及

布置得接触所述移动层的电极和布置得接触所述流体的反电极，所述流体是包括用以涂覆所述物体的金属的液体电解液，所述物体至少是局部导电的。

40.用流体接触多个物体的装置，所述装置包括：

容器，其具有至少一个从至少一个侧壁朝向流体入口向下倾斜的底壁，以便提供向上引导的所述流体流，使所述物体从邻近所述入口的供应位置向上流到分离位置；

偏转件，其位于所述分离位置的附近，以便阻截并从所述流体流中分离所述向上流动的物体；以及

安装在所述容器内的分配护罩，其具有向下倾斜并远离所述分离位置延伸到返回位置的上表面，这样所述的分离物体落在所述分配护罩的上表面并在上表面向下从所述分离位置移动到所述返回位置，所述返回位置布置在所述倾斜底壁的上部上以将所述分离物体沉积在所述倾斜底壁的上部上，并且布置所述倾斜底壁以使所述沉积物体层沿所述倾斜底壁从所述上部朝所述供应部分向下移动。

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