CN1451468A - 二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法属于超滤膜技术领域，其特征在于：它是一种以二氮杂萘聚醚砜酮为第一聚合物P1，以聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜以及聚偏氟乙烯中的任意一种为第二聚合物P2，在P2/P1＝0～0.25(wt)内用浸渍凝胶相转化法制成的共混合金膜，对于平板超滤膜和中空纤维超滤膜分别给出了组分、膜液制备工艺和成型方法。它们具有共混合金膜的固有特征，同时耐高温、耐氧化、耐溶剂性能好。

Description

二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法
技术领域：
二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法属于膜分离技术领域。
背景技术：
超滤是利用超滤膜将溶液中大分子物质、胶体微粒与溶剂分离的技术。超滤膜是孔径在1～50nm之间的多孔膜，其应用十分广泛，从家用净水器到现代化工业生产，均有不同规模和不同数量的应用，在环境保护方面也存在着巨大的应用潜力。当前，研究各种性能特点、孔径更加敏锐、精细和抗污染性能强的超滤膜是促进超滤技术向更高水平发展的关键所在。采用不同的高分子材料混合，制备共混型合金膜，是改善超滤膜材料物理、化学性能，调节膜孔结构的一种简便、有效的方法。合金化方法制备超滤膜有以下明显的优点：
1.可以通过改变共混聚合物间相容性，实现膜孔结构的敏锐、精密调控；
2.可以通过调节共混聚合物组分的亲水性和疏水性平衡，改变膜的亲水性，获得具有高透水通量及耐污染的超滤膜；
3.可以改善膜的机械强度和韧性。
本发明选择一种耐高温新材料，二氮杂萘聚醚砜酮(PPESK)为基材制备共混合金膜。
PPESK是蹇锡高等近年来在专利93109179.9和专利93109180.2的基础上制备出的耐高温等级较高的聚合物材料。其化学结构如附图1所示。戴英等曾用这种材料制备了平板超滤膜，研究了材料的化学稳定性；聚合物浓度、添加剂种类和添加剂量、蒸发时间对膜性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法。
本发明采用相转化法制备高分子合金膜。其制备的必要条件是：第一，共混高聚物之间必须具有一定的相容性；第二，能够找到合适的溶剂溶解共混聚合物；第三，形成的共混聚合物溶液需具有相对稳定性及良好的成膜性。
本发明通过组成共混合金膜聚合物间相容性差异来控制膜结构，调节膜的性能。当共混体系相容性好时，膜表层孔细密，孔径小；相容性差时，膜表层孔径变大。合金聚合物相容性的主要影响因素有：聚合物对(第一聚合物、第二聚合物)的性质；共混聚合物配比；溶剂种类；添加剂种类及数量；制膜液温度；制膜过程中脱溶剂速率。
基于上述要求和条件，本发明以PPESK为第一聚合物(P1)，选择聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种为第二聚合物(P2)，制备合金超滤膜。
为了考察以上合金体系的相容性，确定共混比，本发明采用相差显微镜观测了聚合物共混形态。实验以NMP为溶剂，将上述共混体系分别配制成共混比P2/P1依次为5/95，10/90，15/85，20/80，25/75的共混聚合物溶液。实验表明，一方面在宏观上，上述聚合物溶液均能保持长期的均一性和稳定性；另一方面其相差显微镜照片所观测到的共混形态却出现了微相分离现象，这充分显示出这些体系的部分相容特性。因此本发明首次证明了PPESK/PSF，PPESK/PES，PPESK/SPES、PPESK/PVDF为部分相容体系，可以制备共混合金膜。附图2是PPESK/PSF共混体系在不同共混比下用相差显微镜观测到的共混形态图。从图中可见，随着PSF比例的增大，体系微相分离程度增大。当共混比P2/P1≤(15/85)时，分散相颗粒细小且均匀，表明体系相容性较好，但当共混比达到25/75时，体系发生严重相分离，分散相结构粗大，聚合物自凝聚倾向严重，相容性变差，共混比再增大，体系将变成不相容体系。同理，PPESK/PES，PPESK/SPES，PPESK/PVDF均观察到类似的现象，只是微分相状况随第二聚合物比例的增大不尽相同。本发明根据所测定的微相分离状态，确定体系的共混比，对于PPESK/PSF、PPESK/PVDF二体系，P2/P1为0～(15/85)；对于PPESK/PES、PPESK/SPES二体系，P2/P1为0～(20/80)。
本发明所采用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者其分别与N，N-二甲基乙酰胺(PMAC)，N-N二甲基甲酰胺(DMF)两者中任意一种的混合物。
本发明所采用的添加剂包括聚乙二醇(可为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600)，聚乙烯吡咯烷酮，乙二醇，异丙醇，丙三醇，丙酮，甲基丙烯酸羟乙酯，吐温、乙二胺、磷酸酯、有机酸，氯化锂，硝酸锂等。
本发明所述的二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于：它是一种共混型合金平板超滤膜，含有：
第一聚合物P1：二氮杂萘聚醚砜酮，
第二聚合物P2：聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种，
溶剂S：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者NMP分别与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)两者中任意一种的混合物，
添加剂A：聚乙二醇(PEG)，或吐温，或丙酮，或丙三醇，或LiCl，或LiCl与PEG的混合物，
其中：P2：P1＝0～0.25，(wt，下同)，
      P/(P+S)＝(12～20)％，P＝P1+P2，
      A/P＝(0～1/1)。
本发明所述的另一种二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于：它是一种共混型合金中空纤维超滤膜，含有：
第一聚合物P1：二氮杂萘聚醚砜酮，
第二聚合物P2：聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种，
溶剂S：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者NMP分别与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)两者中任意一种的混合物，
添加剂A：聚乙二醇(PEG)，或吐温，或草酸，或乙二醇，
其中：P2：P1＝0～0.25，(wt，下同)，
      P/(P+S)＝(16～25)％，P＝P1+P2，
      A/P＝(0～8/10)。
本发明所述的二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜的制备方法特征在于：它是一种用浸渍凝胶相转化法制备平板超滤膜的方法，它依次含有以下步骤：
(1)膜液的制备
(1.1)把高聚物P、溶剂S、添加剂A按规定的配比称量后，先后置于溶料釜中，
(1.2)把已配制的上述膜液在(70～90)℃的温度下搅拌(10～24)小时，使高聚物、溶剂和添加剂充分溶解成为均匀的制膜液，
(1.3)在热状态下过滤溶解均匀的制膜液，
(1.4)在(25～30)℃条件下真空脱气，
(2)超滤膜成型
用平板刮膜机涂布成型，涂层厚度为(150～200)μm。
本发明所述的另一种二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜的制备方法，其特征在于：它是一种用浸渍凝胶相转化法制备中空纤维超滤膜的方法，它依次含有以下步骤：
(1)膜液的制备
(1.1)把高聚物P、溶剂S、添加剂A按规定的配比称量后，先后置于溶料釜中，
(1.2)把已配制的上述膜液在(70～90)℃的温度下搅拌(10～24)小时，使高聚物、溶剂和添加剂充分溶解成为均匀的制膜液，
(1.3)在热状态下过滤溶解均匀的制膜液，
(1.4)在(25～30)℃条件下真空脱气，
(2)超滤膜成型
在下述工艺条件下用中空纤维超滤膜纺丝设备成型：
纺丝釜压力：     (0.1～0.4)MPa，
纺丝原液的温度： (30～60)℃，
牵引速度：       (10～40)m/min，
芯液：           超滤水，温度为(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，
空气间隙：       (0～1500)mm，蒸发气氛：空气，温度：室温，
第一凝胶浴：     超滤水，温度(0～60)℃，
第二凝胶浴：     超滤水，温度(30～60)℃。
实验证明，本发明所述的两种超滤膜都具有共混合金膜固有的特征，同时能保持PPESK膜的耐高温、耐氧化、耐溶剂性能好的特点。
附图说明
附图1 PPESK化学结构式。
附图2共混聚合物在不同共混比下的共混形态图。
具体实施方式
实施例一.取膜材料PPESK(P1)为46g，PSF(P2)为8g，溶剂DMAc(S1)196g和NMP(S2)200g组成混合溶剂，添加剂吐温40(A)50g，配制500g膜液。在90℃温度下搅拌12小时，制成均匀的制膜液。经过滤、脱气后，在平板刮膜机上将膜液涂布于无纺布上，涂层厚度为180μm，在室温下蒸发10秒钟后，浸渍于30℃的水中凝胶固化成膜。在25℃的水中浸泡24小时后，测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1MPa的条件下，膜的纯水通量为1200L/m2.h，膜对牛血清蛋白的截留率为47.0％，对γ球蛋白(MW150000)的截留率为81.2％；
实施例二.取膜材料PPESK(P1)为90g，PSF(P2)为10g，溶剂NMP(S)460g，添加乙二醇(A)80g。在温度为90℃下搅拌15小时制成均匀的膜液。经过滤、脱气后，在中空纤维纺丝机上制备中空纤维膜。纺丝膜液的温度为30℃，压力为0.2MPa，牵伸速度为20m/min；空气气氛的的温度为室温，空气间隙为20mm，芯液为60℃水，第一凝胶浴为30℃水，第二凝胶浴为60℃水。制备的中空纤维超滤膜在25℃的水中浸泡24小时后，测试膜的性能。膜的纯水通量为530L/m2.h，膜对牛血清蛋白的截留率为74.0％，对γ球蛋白的截留率为90.0％。
以下实施例见附表1，附表2。
                                          附表1共混型平板合金超滤膜的制备条件及膜性能列表
膜液组成     实施例号        3        4         5        6        7      8
第一聚合物P1(g)     PPESK[57]     PPESK[48]     PPESK[48]     PPESK[70]     PPESK[55]     PPESK[100]
第二聚合物P2(g)     PSF[3]     PES[12]     SPES[12]     SPES[10]     PVDF[5]      0
溶剂S(g) NMP[400] NMP[400]     DMAc[200]NMP[200]     DMF[200]NMP[200] NMP[360] NMP[400]
添加剂A(g) PEG400[60] LiCl[12]     PEG600[40]LiCl[12] 丙三醇[70] 丙酮[40] 0
溶料条件 温度(℃)         70       90         70      60       90      80
时间(h)         24       15         20      15       24      15
制膜工艺 制膜液温度(℃)         30       30         30      30       30      30
涂层厚度(μm)         170       165         170      170       165      160
蒸发时间(S)         10       30         10      120       40      10
蒸发温度(℃)         室温       室温         室温      室温       室温      室温
凝胶浴温度(℃)         40       60         60      30       40      30
凝胶浴组成        水       水         水      水       水      水
膜性能 纯水通量(L/m2.h)        1100       890         1260      720       660      375
牛血清蛋白截留率        49％       53.0％         45.0％      65.0％       80.0％      91.7％
γ球蛋白截留率        82.4％       92.0％         89.0％      95.0％       98.0％      97.2％
注：[  ]内数量为制膜原料的质量(g)；
                                     附表2共混型中空纤维合金超滤膜的制备条件及膜性能列表
膜液组成     实施例号         9        10        11        12        13
  第一聚合物P1(g)     PPESK[85]     PPESK[64]     PPESK[64]     PPESK[110]     PPESK[80]
  第二聚合物P2(g)     PSF[15]     PES[16]     SPES[16]     PVDF[15]     SPES[20]
溶剂S(g)     NMP[200]DMAc[200]     NMP[210]DMAc[210] NMP[400]     DMF[75]NMP[300] NMP[400]
  添加剂A(g)     PEG600[80]     吐温40[64]     草酸[64]     吐温60[80]        0
溶料条件   温度(℃)        90        90        90        90        80
  时间(h)        20        15        24        24        24
中空纤维膜制膜工艺   釜压(MPa)        0.2        0.1        0.2        0.3        0.2
  釜温(℃)        30        30        30        40        30
  牵伸速度(m/min)        20        20        25        25        25
  空气间隙(mm)        0        0        0        10        10
  蒸发温度(℃)        无        无        无        室温        室温
芯液 温度(℃)        15        5        5        60        60
组成        水        水        水        水        水
第一凝胶浴 温度(℃)        40        60        60        60        60
 组成        水        水        水        水        水
第二凝胶浴  温度(℃)        60        60        60        60        60
 组成        水        水        水        水        水
膜性能   纯水通量(L/m2.h)        570        790        910        320        550
  牛血清蛋白截留率        69.0％        67.0％        55.0％        94.5％        90.6％
  γ球蛋白截留率        93.0％        91.0％        92.0％        98.0％        95.6％
注：[  ]内数量为制膜原料的质量(g)；

Claims (8)

1.二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于，它是一种以二氮杂萘结构的聚醚砜酮(PPESK)做基材的共混型合金平板超滤膜，含有：
第一聚合物P1：二氮杂萘聚醚砜酮，
第二聚合物P2：聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种，
溶剂S：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者NMP分别与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)两者中任意一种的混合物，
添加剂A：聚乙二醇(PEG)，或吐温，或丙酮，或丙三醇，或LiCl，或LiCl与PEG的混合物，
其中：P2：P1＝0～0.25，(wt，下同)，
      P/(P+S)＝(12～20)％，P＝P1+P2，
      A/P＝(0～1/1)。
2.二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于，它是一种以二氮杂萘结构的聚醚砜酮(PPESK)做基材的共混型合金中空纤维超滤膜，含有：
第一聚合物P1：二氮杂萘聚醚砜酮，
第二聚合物P2：聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种，
溶剂S：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者NMP分别与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)两者中任意一种的混合物，
添加剂A：聚乙二醇(PEG)，或吐温，或草酸，或乙二醇，
其中：P2：P1＝0～0.25，(wt，下同)，
      P/(P+S)＝(16～25)％，P＝P1+P2，
      A/P＝(0～8/10)。
3.二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜的制备方法，其特征在于：它是一种用浸渍凝胶相转化法制备平板超滤膜的方法，它依次含有以下步骤：
(1)膜液的制备
(1.1)把高聚物P、溶剂S、添加剂A按规定的配比称量后，先后置于溶料釜中，
(1.2)把已配制的上述膜液在(70～90)℃的温度下搅拌(10～24)小时，使高聚物、溶剂和添加剂充分溶解成为均匀的制膜液，
(1.3)在热状态下过滤溶解均匀的制膜液，
(1.4)在(25～30)℃条件下真空脱气，
(2)超滤膜成型
用平板刮膜机涂布成型，涂层厚度为(150～200)μm。
4.二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜的制备方法，其特征在于：它是一种用浸渍凝胶相转化法制备中空纤维超滤膜的方法，它依次含有以下步骤：
(1)膜液的制备
(1.1)把高聚物P、溶剂S、添加剂A按规定的配比称量后，先后置于溶料釜中，
(1.2)把已配制的上述膜液在(70～90)℃的温度下搅拌(10～24)小时，使高聚物、溶剂和添加剂充分溶解成为均匀的制膜液，
(1.5)在热状态下过滤溶解均匀的制膜液，
(1.6)在(25～30)℃条件下真空脱气，
(2)超滤膜成型
在下述工艺条件下用中空纤维超滤膜纺丝设备成型：
纺丝釜压力：     (0.1～0.4)MPa，
纺丝原液的温度： (30～60)℃，
牵引速度：       (10～40)m/min，
芯液：           超滤水，温度为(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，
空气间隙：       (0～1500)mm，蒸发气氛：空气，温度：室温，
第一凝胶浴：     超滤水，温度(0～60)℃，
第二凝胶浴：     超滤水，温度(30～60)℃。
5.根据权利要求1所述的二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于：对于所述的PPESK/PSF，或PPESK/PVDF两体系而言，P2/P1为(0～(15/85))。
6.根据权利要求1所述的二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于：对于所述的PPESK/PES，或PPESK/SPES两体系而言，P2/P1为(0～(20/80))。
7.根据权利要求2所述的二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于：对于所述的PPESK/PSF，或PPESK/PVDF两体系而言，P2/P1为(0～(15/85))。
8.根据权利要求2所述的二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜，其特征在于：对于所述的PPESK/PES，或PPESK/SPES两体系而言，P2/P1为(0～(20/80))。
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