CN1429773A

CN1429773A - 一种用电－多相催化反应处理油田废水的方法及专用装置

Info

Publication number: CN1429773A
Application number: CN 01138976
Authority: CN
Inventors: 杨旭; 孙承林; 谢茂松; 徐桂芬; 王贤高
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2021-12-31
Also published as: CN1180986C

Abstract

本发明提供一种工业废水处理途径，即一种用电－多相催化反应处理油田废水的方法，在外加电场存在的条件下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，其中所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一种或几种的氧化物为活性组分担载在SiO₂、Al₂O₃、沸石分子筛或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.1～10％，其电场中电极间直流电压为2～15V，电流为50mA～600mA/平方分米；其中所述催化剂中可添加稀土金属中一种或几种的氧化物作为助剂，该催化剂采用浸渍、烘干、焙烧制成；可有效处理油田开采过程中产生的含油废水以及二硝基苯酚废水，化肥厂废水，切削液废水等；中试结果表明，该技术处理油田废水可直接达标排放，运行费用低廉。

Description

一种用电-多相催化反应处理油田废水的方法及专用装置

技术领域

本发明涉及工业废水处理，具体地说是一种用电-多相催化反应处理油田废水的方法及专用装置。

背景技术

石油开采废水(油田开采过程中产生含油废水)主要来自钻井、采油、洗井、井下作业等不同的工段，这些工段排出的废水中含有石油类、COD_Cr、挥发酚、硫化物、SS等污染物。这些油田废水属难降解有机废水，难以用生化等常用的方法进行治理；生物降解是最常用的处理废水的过程，但是如二硝基苯酚废水，化肥厂废水，切削液废水等工业废水难以用生物降解的方法进行处理，必须采用新的技术，新的工艺加以处理。

电催化氧化主要利用在电解处理过程中产生的大量·OH自由基，使有机污染物得到降解(宋卫锋等，水处理技术，27(2001.2)90-92)。而电—多相催化氧化(谢茂松等，大连铁道学院学报，19(1998.2)35-37)与电催化氧化不同，外加电压和流经反应器的电流大小在一定的量值范围内对治理废水的效果没有明显的影响；谢茂松等人早期曾提出过一种电—多相催化反应过程(ZL.92106153.6)，该技术是把化学催化与电催化过程结合到一起，利用催化剂活性组分和电激活的共同作用，使反应分子活化，可在较温和反应条件下进行单用催化剂不能发生的反应。利用这种技术可以处理啤酒厂的废水(ZL.92106153.6)、化肥厂废水(ZL.00122912)等，并建成了处理化肥废水的工业化装置，处理量为200吨/小时，通过了省市两级环保部门验收。至今运行已两年多，经处理过的废水可以回用，节省了大量的工业用水；电-多相催化氧化是在常温常压下，在电场与催化剂的协同作用下，使大分子有机物转化为小分子或CO₂和水，减少有害物质的含量，从而达到废水的排放标准。

电-多相催化氧化和其它的水处理技术相比，有许多优点：如反应条件温和，常温常压下进行；对水质没有特殊的要求；运行费用低；所需的设备简单，占地面积小，操作简便；不产生二次污染；特别适合处理一些中等浓度难降解的废水，对某些浓度不高、但毒性大、不适合生化处理的废水，也能收到好的效果。

在用电-多相催化反应处理含有机物工业废水过程中，有机物降解实际上是有机物被催化氧化而分解；其反应过程是，一方面于外加电场的激活下，可在水溶液中引发产生以·OH为主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很强的氧化性和对有机物反应的无选择性，使得生物难降解的有机物在常温常压下的催化氧化成为可能；另一方面，被处理的有机物可在催化剂表面被选择地进行催化氧化；因此，电-多相催化技术需在电场及催化剂的协同作用下实现有机物的降解，选择适当含活性组分的催化剂和电场条件就可高效率地进行催化氧化分解有机物的反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适当的活性组分的催化剂和电场条件的用电-多相催化反应处理油田废水的方法及专用装置。

为实现上述目的，本发明技术方案为：在外加电场存在的条件下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，其中所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一种或几种的氧化物为活性组分担载在SiO₂、Al₂O₃、沸石分子筛或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.1～10％，余量为载体，其电场中电极间直流电压为2～15V，电流为每平方分米50mA～600mA；

其中：所述催化剂中可添加稀土金属中一种或几种的氧化物作为助剂，重量百分含量为金属组份总重量的1～20％；所述催化剂中金属组分的重量百分含量最好为0.4～5.0％；

所述催化剂可采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～450℃下进行焙烧2～4小时，即可得成品；

所述催化剂中可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.12～2.0mol/l，溶液与载体体积比为0.8～1.5∶1；所述催化剂静置是指于25～30℃条件下置放10～24小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行；所述催化剂在以活性炭为载体时，焙烧是在氮气保护下进行；

所述催化剂制备方法的专用装置为槽式结构反应器，主要由槽体、顶盖、电极、催化剂组成，反应器采用PVC为材质，在其下部的侧壁上设有进水管，在其上部的侧壁上设有出水管，在其底部设有曝气管，另装有分布板于曝气管上方，在分布板上放置一对或多对带菱形网眼的平行钛电极，面积视反应器容积而定，为电极所包容体积为反应器体积的32～56％，催化剂填充在电极周围。

本发明具有如下优点：

1.本发明方法可有效处理油田开采过程中产生含油废水、二硝基苯酚废水、化肥厂废水及切削液废水等工业废水；中试结果表明，该技术处理油田废水可直接达到排放标准，特别是使难以生化的含油废水，达到国家一级排放标准，与现有技术中处理COD_Cr只能降到200mg/L方法相比，本发明COD_Cr能降到92mg/L。

2.本发明方法操作简便，反应条件温和，在常温常压下进行，特别适合处理一些中等浓度难降解废水，运行费用低廉，设备简单，无二次污染产生。

3.本发明方法采用PVC为材质的槽式结构反应器，在反应器中放置一对或多对带菱形网眼的平行钛电极，电极所包容体积为反应器体积的32～56％，处理效果可达最高。

附图说明

图1为不同电极宽度对废水处理结果的影响图谱；其中B：L_电极宽度/L_{反应器宽度}：32％以下，C：L_电极宽度/L_{反应器宽度}：32～56％之间，D：L_电极宽度/L_{反应器宽度}：56％以上。(电极宽度指极板宽度，电极间距离与电极高度不变)

图2为电—多相催化反应器示意图。

具体实施方式

实施例1

M/SiO₂催化剂的制备：

取0.18mol/L的Fe(NO₃)₃溶液100ml，将100克40～60目SiO₂颗粒倒入浸渍液中搅拌，放置10小时，于110℃下烘干2小时，再于400℃下焙烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂A。催化剂A中金属组分的重量为：Fe：1％，其余为载体SiO₂。

实施例2

M/Al₂O₃和M/沸石催化剂的制备：

以Al₂O₃或分子筛沸石取代实施例1中的SiO₂颗粒，其余与实施例1相同，制备成含Fe：1％的M/Al₂O₃催化剂B或含Fe：1％的M/沸石型催化剂C。

实施例3

M/活性炭催化剂的制备：

①以中孔活性炭取代实施例1中的SiO₂粉，并在氮气氛下进行焙烧，其余与实施例1相同，制备成含Fe：1％的M/活性炭型催化剂D1。

②以中孔活性炭取代实施例1中的SiO₂粉，并在实施例1中的浸渍溶液中添加0.18mol/L的硝酸镧溶液10ml，并在N₂气氛下焙烧，其余条件和步骤同实施例1。制备成La0.2％-Fe1％的M/活性炭型催化剂D2。

实施例4

对于油田废水的电—多相催化静态实验：

所用原水COD_Cr：503mg/l，BOD₅：18mg/l，BOD₅/COD_Cr：0.036，PH：7，浅黄色。

在以PVC为材质的电—多相催化槽式结构反应器由槽体(2)、顶盖(3)、电极(4)、催化剂(5)组成，在其下部侧壁上设有进水管(1)，在其上部侧壁上设有出水管(6)，在其底部设有曝气管(8)，另装有分布板(7)于曝气管(8)上方，在分布板(7)上竖直放置3对带菱形网眼的平行钛电极(4)，其面积为电极所包容体积为反应器体积的56％，催化剂(5)填充在电极(4)周围；将400ml原水加入装有电极的反应器中，静态反应。经过不同的处理时间，取样分析，结果见表1。(COD_Cr采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB11914-89)进行分析)

表1.电—多相催化法对油田废水静态处理结果

处理时间(h)	电压-电流	反应后COD_Cr(mg/l)
处理时间(h)	电压-电流	反应后COD_Cr(mg/l)	1	12V-400mA	253
2	195		1		253
2	195	3	149
4	120	3	149

由表1.实验结果看，用电—多相催化法处理油田废水，效果较好，处理后的废水可以达到国家二级排放标准。

实施例5

对于油田废水的电—多相催化连续实验(I)：

在以PVC为材质的电—多相催化反应器中，平行放置两块带菱形网眼的钛电极，装填100ml按实施例1制备的催化剂A，用蠕动泵连续进样，在一定的外加电流条件下，采用不同的空速，进行处理。每个水样取完全平衡后数值。

反应温度25℃，常压，原水COD_Cr：506mg/l，PH：6-7，浅米黄色，出水几乎无色，反应结果列于表2。

表2. 催化剂A对油田废水的处理结果

空速(V_水∶V_催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0
空速(V_水∶V_催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	65	78	97	115	137

实施例6

对于油田废水的电—多相催化连续实验(II)：

原水COD_Cr：504mg/l。采用实施例2制备的催化剂B，其余条件与实施例5同，反应结果列于表3。

表3. 催化剂B处理油田废水的结果

空速(V_水∶V_催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0
空速(V_水∶V_催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	50	65	84	102	117

实施例7

对于油田废水的电—多相催化连续实验(III)：

原水COD_Cr：503mg/l。采用实施例3制备的催化剂C，其余条件与实施例5同，反应结果列于表4。

表4. 催化剂C处理油田废水的结果

空速(V_水∶V _催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0
空速(V_水∶V _催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	48	60	70	77	93

实施例8

对于油田废水的电—多相连续实验(IV)：

原水COD_Cr：506mg/L，采用实施例3②中制备的催化剂D2，其余条件与实施例5同，处理结果列于表5。

表5. 催化剂D2处理油田废水的结果

空速(V_水∶V_催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0
空速(V_水∶V_催化剂)	2.2	2.5	2.9	3.3	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	32	40	56	69	80

实施例9

电极宽度对处理效果的影响：

在同一个电—多相催化反应器中，使用等量的催化剂，改变电极宽度，其余条件与实施例7同，反应结果列于表6。

表6.不同电极宽度对废水处理效率的影响

L_电极宽度/L_{反应器宽度}：32％以下

空速(V_水∶V_催化剂)	2.9	3.3	3.7	4.0
空速(V_水∶V_催化剂)	2.9	3.3	3.7	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	72	83	104	120

L_电极宽度/L_{反应器宽度}：32～56％之间

空速(V_水∶V_催化剂)	2.9	3.3	3.7	4.0
空速(V_水∶V_催化剂)	2.9	3.3	3.7	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	62	75	82	93

L_电极宽度/L_{反应器宽度}：56％以上

空速(V_水∶V_催化剂)	2.9	3.3	3.7	4.0
空速(V_水∶V_催化剂)	2.9	3.3	3.7	4.0	反应后COD_Cr(mg/l)	80	89	99	112

不同电极宽度对废水处理结果的影响图谱见图1，由图1.可知，当电极宽度为反应器宽度的32～56％时，处理效率最高。

实施例10

对于油田废水的电—多相催化中试实验：

基于实验室较好的反应结果，在油田现场进行中试。中试采用槽式反应器，使用催化剂C，电极采用带菱形网眼的钛电极，多组电极，电极间距20cm，在反应槽中加400立升催化剂。用潜水泵把池中水抽出，经过转子流量计计量后进入反应槽。含油废水的COD_Cr为200mg/L，进水量为800升/小时。反应后出水PH：6-7，颜色很浅，稳定运行12天。中试结果见表7。

表7.电—多相催化法处理油田废水中试结果

空速(V_水∶V_催化剂)	反应后COD_Cr(mg/l)	运行费用^*(元/吨)
空速(V_水∶V_催化剂)	反应后COD_Cr(mg/l)	运行费用^*(元/吨)	2.1	92	1.0

^*运行费用只包括电耗

表8.电—多相催化法处理油田废水中试稳定性结果

运行天数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
运行天数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	处理后COD_Cr(mg/L)	50	90	92	98	85	87	90	90	92	89	92	88

^*V_水水∶V_{水：：催化剂}＝2.1，电压：14V，电流密度：125mA/平方分米

由表7、8的实验结果看，采用电—多相催化氧化技术处理低COD_Cr的含油废水，可以达到国家一级排放标准，在油田具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种用电—多相催化反应处理油田废水的方法，其特征在于：在外加电场存在的条件下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，其中所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一种或几种的氧化物为活性组分担载在SiO₂、Al₂O₃、沸石分子筛或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.1～10％，其电场中电极间直流电压为2～15V，电流为每平方分米50mA～600mA。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂中可添加稀土金属中一种或几种的氧化物作为助剂，重量百分含量为金属组份总重量的1～20％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂中金属组分的重量百分含量为0.4～5.0％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂可采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～450℃下进行焙烧2～4小时，即可得到成品催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂中可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.12～2.0mol/l，溶液与载体体积比为0.8～1.5∶1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂静置是指于25～30℃条件下置放10～24小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂在以活性炭为载体时，焙烧是在氮气保护下进行。

8.一种根据权利要求1所述的方法的专用装置，为槽式结构反应器主要由槽体(2)、顶盖(3)、电极(4)、催化剂(5)组成，其特征在于：反应器采用PVC为材质，在其下部侧壁上设有进水管(1)，在其上部侧壁上设有出水管(6)，在其底部设有曝气管(8)，另装有分布板(7)于曝气管(8)上方，在分布板(7)上平行放置一对或多对带菱形网眼的平行钛电极(4)，其面积为电极所包容体积为反应器体积的32～56％，催化剂(5)填充在电极(4)周围。