CN1423171A

CN1423171A - 感光性树脂层洗净用稀释剂

Info

Publication number: CN1423171A
Application number: CN 02103414
Authority: CN
Inventors: 金址洪; 崔好星; 金泰根; 吕相赫; 朴海成
Original assignee: Duksung Co Ltd
Current assignee: Duksung Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2003-06-11

Abstract

感光性树脂洗净用稀释剂,在感光性树脂层的图形曝光处理前,除去感光性树脂过程中所用的稀释剂,其特征是由戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯,或这些组合而构成的群中选出的二碱基酯(DBE)构成。其具有优良的溶解性、低毒性、适当的挥发性等优异效果。

Description

感光性树脂层洗净用稀释剂

技术领域

本发明涉及液晶显示屏和等离子显示屏等电子元件及电子部件制造工序中，感光性树脂层的图形曝光处理前，除去感光性树脂所用的稀释剂，特别是涉及可以发挥具有优良溶解性、低毒性、适当挥发性等的优良效果的稀释剂，它们由戊二酸二甲酯(dimethylglutarate)、琥珀酸二甲酯(dimethylsuccinate)、己二酸二甲酯(dimethyladipate)，或这些组合而构成的群中选出的二碱基酯(dibasic ester，DBE)构成。

背景技术

一般来说，半导体集成电路或平板显示(Flat Panel Display，FPD)电路，是由极微细的结构来构成，经过多阶段工序制造的。其中，光刻印刷技术(photo-lithography patterning technology)是在液晶显示屏、等离子显示屏等各种电子元件及电子部件制造中熟知的方法。此方法是首先在基板的表面均匀涂敷正或负型感光性树脂层，进行曝光/显象后形成设定的图形。在上述感光性树脂的涂敷过程中，感光性树脂不仅在图形形成区域，而且还会扩展到基板边缘和后面部位，而形成不需要的感光性树脂层。因此，上述涂敷工序后的曝光/显象过程中，上述残留的感光性树脂层，在将微细结构电路进行曝光/显象的过程中，成为发散(defocus)、散射等的原因，降低整个工序的收率的同时，最终降低了产品的质量。

为了除去这样的残留感光性树脂层，在感光性树脂涂敷工序后，在基板的边缘部位和后面部位设置感光膜除去装置(Edge Bead Remover，EBR)，从该装置的喷嘴喷射洗净用稀释剂(thinner)除去上述残留的感光性树脂。

决定这样的稀释剂性能的重要因素，有溶解速度、挥发性、粘度、感光膜除去界面的线性度(linearity)等。改善这些性能决定要素来部分除去基板的感光性树脂层的方法的开发是亟待解决的任务。

挥发性

挥发性是涉及除去感光性树脂后，稀释剂是如何迅速挥发而不残留在基板的表面的因素，所以在挥发性太低时，不仅导致稀释剂不挥发而残留，在感光膜除去界面衍生出拖尾现象，而且在后续工序中，还会出现起到妨碍粒子的作用使制造工序的生产性降低的问题。另一方面，在挥发性太高时，产生基板急速冷却，在涂敷的感光性树脂中形成浮渣(scum)的现象和在用感光膜除去装置(EBR)的喷嘴进行喷射稀释剂时不能完全溶解/除去感光性树脂就挥发掉的问题。进而，在处理过程中，存在挥发到大气中而引起清洁室的污染、爆炸危险等的可能性。

粘度

稀释剂的粘度是在从感光膜除去装置的喷嘴喷射稀释剂时必须考虑的重要因素，在粘度太高时，在利用喷嘴喷射之时，存在着喷射压力变得非常高的顾虑，由此，增加了不必要的稀释剂的使用量，降低了经济性。另一方面，在稀释剂的粘度太低时，感光性树脂不能集中在感光膜除去界面上，所以存在着引发不良的顾虑。

线性度

感光膜除去界面的线性度是与上述溶解速度、挥发性及粘度有关的重要因素，若不适宜地调节溶解速度、挥发性及粘度，就得不到优良的界面的线性度。因此，线性度可以说是判断感光性树脂洗净用稀释剂性能的最重要的因素。

以下，考察以往的感光性树脂洗净用稀释剂。

作为以往的单一稀释剂，可举出使用丙二醇醚、丙二醇醚乙酸酯类的醚类；醚乙酸酯类；丙酮；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮类的酮类及甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丁基乙酸酯类的酯类稀释剂组合物(日本特开昭63-69563号公报)或使用烷基烷氧基丙酸酯的稀释剂组合物(日本特开平4-42523号公报)等。可是，在这样以往的单一稀释剂组合物中，虽然正丁基乙酸酯(n-butylacetate，n-BA)具有优良的溶解速度，但挥发性过高，而丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycol monomethylether acetate，PGMEA)及乙基乳酸酯(ethyl lactate，EL)的溶解速度较慢，存在不能发挥所希望的除去性能的缺点，难以单独使用。进而，乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethyleneglycol monoethylether acetate，ECA)虽然具有优良的溶解速度，但怀疑有诱发不孕症的毒性而禁止使用。

为了弥补这样的单一组合物的缺点，开发出了混合溶剂，例如由丙二醇烷基醚和3-烷氧基丙酸烷基酯类组成的稀释剂组合物(日本特开平7-146562号公报)、由丙二醇烷基醚、丁基乙酸酯及乙基乳酸酯组成的稀释剂组合物(日本特开平7-128867号公报)、由丙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚组成的稀释剂组合物的混合稀释剂组合物(美国专利第4,983,490号公报)。上述组合物由于恶臭引起作业者不快感和反感的同时，存在由于有毒性而损害健康的顾虑。进而，以往的混合溶剂在溶解性、挥发性、有毒性、界面的线性度、洗净效果等方面存在问题，因此极力要求开发新的稀释剂。

发明内容

本发明的目的在于提供感光性树脂洗净用稀释剂，以解决现有技术中所存在的缺陷。其具有如下特点：(1)感光性树脂的洗净时的溶解性优良；(2)蒸汽压低且具有较低的毒性，对清洁室没有污染及爆炸危险性，也不用担心损害作业者的健康；(3)粘度低能够降低喷嘴的喷射压力，由此可减少使用量而提高经济性；(4)在用感光膜除去装置的喷嘴进行喷射时，显示了感光性树脂界面的优良的线性度。

本发明上述目的是这样实现的：一种感光性树脂洗净用稀释剂，是由戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯，另外，由它们组合组成群选出的二碱基性酯(DBE)构成。

下面，结合实施例及其附图对本发明作进一步详细说明

附图说明

图1是将SLP-H20感光性树脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的试片沉积于本发明的DBE-PMP稀释剂(DBE∶SLP＝30∶70，重量比)后，为了评价线性度所拍摄的光学显微镜的照片。

图2是将CPD-0727LG感光性树脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的试片沉积于本发明的DBE-PGME稀释剂(DBE∶PGME＝30∶70，重量比)后，为了评价线性度所拍摄的光学显微镜的照片。

图3是将SLP-H20感光性树脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的试片沉积于本发明的PGMEA-PGME稀释剂(PGMEA∶PGME＝30∶70，重量比)后，为了评价线性度所拍摄的光学显微镜的照片，显示了感光膜的侵蚀现象。

图4是将SLP-H20感光性树脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的试片沉积于本发明的PMP稀释剂后，为了评价线性度所拍摄的光学显微镜的照片，显示了感光膜的拖尾现象。

具体实施方式

本发明的感光性树脂的洗净用稀释剂中，二碱基性酯(dibasicester，DBE)具有如下的通式。

CH₃CO₂·(CH₂)nCO₂CH₃ (化学式1)

在上述化学式1中，n＝2时，是戊二酸二甲酯、n＝3时，是琥珀酸二甲酯、n＝4时，是己二酸二甲酯。

在优选的一个实施例中，本发明的感光性树脂的洗净用稀释剂是由戊二酸二甲酯57～63重量％、琥珀酸二甲酯21～27重量％、己二酸二甲酯12～20重量％构成。

由这样组成的二碱基性酯构成稀释剂具有对于各种树脂的优良的溶解性，具有适当的粘度。另外，LD50(经口)是5g/kg，几乎没有因毒性和气味的不快感，是适宜环境的。进而，即使暴露在空气中稳定性也高，挥发性是适当的。其物理性质，沸点是210℃、着火点是56℃、粘度是3.2cps、蒸汽压(20℃下)是0.1mmHg。

另外，作为优选的其他实施例，本发明的稀释剂，对于由上述二碱基性酯组成的稀释剂，混合10～90重量％的一个以上的共溶剂、更优选的是10～50重量％的一个以上的共溶剂。

作为上述共溶剂，可举出由乙二醇单甲基醚乙酸酯(ethyleneglycolmonomethylether acetate，EGMEA)类的乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚类的丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯类的丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乙基乙氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸酯、丁基乙氧基丙酸酯类的单氧基羧酸酯类、正丁基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、丁基乳酸酯类的烷基酯类、2-庚酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮类的酮类或从这些组合组成群适当选出。

本发明的上述混合用共溶剂中，上述丙二醇单甲基醚，对于作为感光性树脂的苯酚树脂和光活性物质具有优良的溶解性，毒性数据LD50(经口)是5g/kg，若吸入到人体，被迅速分解成丙二二醇和乙醇而毒性减少，所以对于作业者也是安全的。可是，由于高蒸汽压所以挥发性较高，因此若长期使用，由于恶臭给予作业者不快感，并且由于粘度高而难以单独使用。其物理性质是，沸点121℃、着火点32℃、粘度(25℃)1.96cps、蒸汽压(25℃)12.6mmHg。

在其他选择性地使用的上述共溶剂中，由于所说的乙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点144℃、蒸汽压2.0mmHg)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点161℃、蒸汽压0.9mmHg)、正丁基乙酸酯(沸点126℃、蒸汽压12mmHg)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃、蒸汽压3.8mmHg)、甲基甲氧基丙酸酯(沸点142℃)、甲基乙酰乙酸酯(沸点170℃、蒸汽压1.3mmHg)的挥发性高，所以可作为辅助溶剂以一定比例组合成为稀释剂的辅助成分来使用。含有这种物质的稀释剂，保持对于感光性树脂的高溶解能、适当的挥发性及粘度，对于感光性树脂除去界面的线性度能挥发优良的特性。

另外，在本发明使用的稀释剂中，除了上述二碱基性酯及上述共溶剂之外，当然也可选择地添加对于本发明实质上没有坏影响的适量的其他有机溶剂。

以上的本发明的稀释剂对于感光性树脂可以得到优良溶剂性、适宜的挥发性、低毒性及对于界面的美丽的线性度，所以可以在短时间内极高效地除去感光性树脂层的不需要部分并显示满意的结果。因此，在使用本发明的感光性树脂洗净用稀释剂时，通过增大边缘漂洗(Edge Bead Rinse：EBR)处理特性，改善感光性树脂的处理断面的效果，可提高半导体元件及平版印刷工序的生产率。

本发明的感光性树脂洗净用稀释剂组合物，可以通过以下的实施例进一步得到明确的理解。

实施例1：感光性树脂洗净用稀释剂的制造

改变稀释剂的组成比例所制造的稀释剂1～稀释剂16和比较例1及2，如下面的[表1]所示

[表1]各个稀释剂及比较例的制造(单位：重量％)

类别	组成比	类别	组成比
类别	组成比	类别	组成比	稀释剂1	DBE ＝100	稀释剂10	DBE∶EGMEA ＝30∶70
稀释剂2	DBE∶PMP ＝20∶80	稀释剂11	DBE∶MMP ＝10∶90	稀释剂1	DBE ＝100	稀释剂10	DBE∶EGMEA ＝30∶70
稀释剂2	DBE∶PMP ＝20∶80	稀释剂11	DBE∶MMP ＝10∶90	稀释剂3	DBE∶PMP ＝30∶70	稀释剂12	DBE∶PGME ＝20∶80
稀释剂4	DBE∶PMP ＝70∶30	稀释剂13	DBE∶PGME ＝30∶70	稀释剂3	DBE∶PMP ＝30∶70	稀释剂12	DBE∶PGME ＝20∶80
稀释剂4	DBE∶PMP ＝70∶30	稀释剂13	DBE∶PGME ＝30∶70	稀释剂5	DBE∶n-BA ＝30∶70	稀释剂14	DBE∶PGME ＝40∶60
稀释剂6	DBE∶n-BA ＝70∶30	稀释剂15	DBE∶DPA ＝30∶70	稀释剂5	DBE∶n-BA ＝30∶70	稀释剂14	DBE∶PGME ＝40∶60
稀释剂6	DBE∶n-BA ＝70∶30	稀释剂15	DBE∶DPA ＝30∶70	稀释剂7	DBE∶PGMEA ＝30∶70	稀释剂16	DBE∶EAA ＝30∶70
稀释剂8	DBE∶PGMEA ＝50∶50	比较例1	PGMEA∶PGME ＝30∶70	稀释剂7	DBE∶PGMEA ＝30∶70	稀释剂16	DBE∶EAA ＝30∶70
稀释剂8	DBE∶PGMEA ＝50∶50	比较例1	PGMEA∶PGME ＝30∶70	稀释剂9	DBE∶PGMEA ＝70∶30	比较例2	PMP ＝100
其中：DBE：二碱基性酯(戊二酸二甲酯57～63重量％、琥珀酸二甲酯21～27重量％、己二酸二甲酯12～20重量％)PMP：丙二醇单甲基醚丙酸酯n-BA：n-丁基乙酸酯PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯EGMEA：乙二醇单甲基醚乙酸酯MMP：甲基甲氧基丙酸酯EAA：乙基乙酰乙酸酯PGME：丙二醇单甲基醚DPM：一缩二丙二醇单甲基醚EGMEA：乙二醇单甲基醚乙酸酯				稀释剂9	DBE∶PGMEA ＝70∶30	比较例2	PMP ＝100

实施例2溶剂速度试验

为了进行本发明的稀释剂对感光性树脂的溶解速度试验，上述[表1]的“稀释剂1～稀释剂9”对于SLP-H20(DONGWOO FINE-CHEM(股份公司)生产)、“稀释剂10～稀释剂15”对于CPD-0727LG(DONGJlN SEMlCHEM(股份公司)生产)、“比较例1及2”对于SLP-H20(DONGWOO FINE-CHEM(股份公司)生产)进行了试验。

为了试验，首先将上述各感光性树脂制品涂敷在氧化硅晶片上，在80℃下将其弱焙烧3分钟后，切成1cm×1cm的试片。在室温下将各试片沉淀在[表1]的各稀释剂溶液及比较例的溶液中，测定感光性树脂的完全除去时间。作为其结果的溶解速度表示在如下的[表2]中。

实施例3线性度的评价

与上述“实施例2”相同，对于除去感光性树脂层的试片，用光学显微镜检查其界面的线性度，其结果分成3等级进行了评价。其评价结果如下面的[表2]所示。

[表2]对感光性树脂的各稀释剂及比较例的溶解速度及线性度评价

类别	溶解速度	线性度	类别	溶解速度	线性度
类别	溶解速度	线性度	类别	溶解速度	线性度	稀释剂1	B	A	稀释剂10	A	A
稀释剂2	A	A	稀释剂11	B	A	稀释剂1	B	A	稀释剂10	A	A
稀释剂2	A	A	稀释剂11	B	A	稀释剂3	A	A	稀释剂12	A	A
稀释剂4	A	B	稀释剂13	A	A	稀释剂3	A	A	稀释剂12	A	A
稀释剂4	A	B	稀释剂13	A	A	稀释剂5	A	B	稀释剂14	B	A
稀释剂6	B	B	稀释剂15	A	A	稀释剂5	A	B	稀释剂14	B	A
稀释剂6	B	B	稀释剂15	A	A	稀释剂7	B	A	稀释剂16	B	A
稀释剂8	B	A	比较例1	C	B	稀释剂7	B	A	稀释剂16	B	A
稀释剂8	B	A	比较例1	C	B	稀释剂9	B	B	比较例2	B	C
其中：首先，与溶解速度相关的A：除去速度快B：一般C：除去速度显著不好其次，与线性度相关的A：处理断面漂亮(线性度高)B：处理断面稍被浸蚀(线性度一般，浸蚀现象)C：处理断面有过度的残留物(线性度低，有拖尾现象)						稀释剂9	B	B	比较例2	B	C

本发明的感光性树脂洗净用稀释剂，对于溶解速度及线性度的结果如以上[表2]所示的那样，与比较例相比较证明其具有优良的上述溶解速度及线性度的特性。虽然对于个别的性能，即使与比较例类似或多少差一些，但总的说来是优良的。

特别是，由于上述的稀释剂的感光除去界面的线性度是与溶解速度、挥发性及粘度有关的主要因素，因此如从对于线性度程度的图1～图4的光学显微镜照片所表明的那样，与比较例相比较是优良的。图1是表示将涂敷/干燥了SLP-20感光性树脂的氧化硅晶片的试片沉淀到DBE-PMP稀释剂([表1]的“稀释剂3”、DBE∶PMP＝30∶70、重量比)的光学显微镜照片；[表2]是表示将涂敷/干燥了CPD-0727LG感光性树脂的氧化硅晶片的试片沉淀到本发明的DBE-PGME稀释剂([表1]的“稀释剂12”、DBE∶PGME＝30∶70、重量比)的光学显微镜照片；图3是表示将涂敷/干燥了SLP-20感光性树脂的氧化硅晶片的试片沉淀到比较例的PGMEA-PGME稀释剂([表1]的“比较例1”、PGMEA∶PGME＝30∶70、重量比)的光学显微镜照片；图4是表示将涂敷/干燥了SLP-20感光性树脂的氧化硅晶片的试片沉淀到比较例的PMP稀释剂([表1]的“比较例2”)的光学显微镜照片。对于比较例1的图3表示感光膜浸蚀现象、对于比较例2的图4表示感光膜拖尾现象。

在图1以及图2所示的本发明的稀释剂以外，其他各稀释剂也表示了类似的线性度。

以上，通过实施例详细地说明了本发明，但在本发明的技术范围内各种变形及修正对于本专业人员是明显的。这样的变形及修正当然是属于权利要求所保护的范围。

发明的效果

如上所述，按照本发明的感光树脂洗净用的稀释剂具有以下的效果：(1)从基板的表面除去感光树脂层的部分，感光树脂洗净时的溶解性是优良的，可以在短时间内进行，所以可高效率地使用；(2)蒸汽压低并且毒性低，没有洗净室的污染及爆炸的危险性，不会损害操作人员的身体健康；(3)在感光树脂的界面上显示出漂亮的线性度；(4)能够完全地除去残留的感光树脂层，可防止微细结构电路被曝光过程中的模糊和散射等，所以可提高全工序的收率，最终提高产品的质量；(5)因粘度低而可以降低从喷嘴喷出的压力，由此可减少使用量，提高其经济性能。

Claims

1、感光性树脂洗净用稀释剂，在感光性树脂层的图形曝光处理前，除去感光性树脂所用的稀释剂，其特征是，由戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯，或这些组合而构成的群中选出的二碱基酯(DBE)构成。

2、根据权利要求1所述的感光性树脂洗净用稀释剂，其特征是，上述稀释剂还含有10～90重量％的一种以上的共溶剂。

3、根据权利要求2所述的感光性树脂洗净用稀释剂，其特征是，上述共溶剂为乙二醇单甲基醚乙酸酯类的乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚类的丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯类的丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乙基乙氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸酯、丁基乙氧基丙酸酯类的单氧基羧酸酯类、正丁基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、丁基乳酸酯类的烷基酯类、2-庚酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮类的酮类，或从这些组合的组成群适当选出。