CN1422804A - 二硫化碳生产过程气中过剩硫和单质碳的捕集处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是二硫化碳生产过程气中过剩硫和单质碳的捕集处理方法,其特征是使离开二硫化碳反应器的过程气先以液态硫为洗涤介质至少洗涤捕集一次,再用液态二硫化碳为洗涤介质至少洗涤捕集一次,其中特别是采用使所说的过程气均以进入并通过液态硫和液态二硫化碳洗涤介质的方式进行洗涤捕集,然后再送入二硫化碳的冷凝分离处理过程。本发明方法可以有效地解决目前二硫化碳生产中因过程气中过剩硫和烃类裂解产生的粉状单质碳不易除尽而形成的泥状物堵塞管道,以及高温过程气对设备管道的硫化腐蚀问题。

Description

二硫化碳生产过程气中 过剩硫和单质碳的捕集处理方法

技术领域

本发明涉及的是在以烃类和硫为原料生产二硫化碳的过程中，对离开二硫化碳反应器的过程气中的过剩硫，以及因烃类原料的裂解所产生的单质碳进行捕集去除的处理方法。

背景技术

在以硫与甲烷等低级烃类或含有饱和和/或不饱和低碳烃的石油裂解气为原料生产二硫化碳时，除通常都采用使硫过量外，反应过程中因烃类原料的裂解还会产生出粉状颗粒形式的单质碳。因此，在离开二硫化碳反应器并由反应生成物和未反应物所组成的混合物形式的过程气中，伴随有过剩的硫和由烃类裂解产生的粉状单质碳是必然和无法避免的。在送入以后的冷凝系统前，如果不先将过程气中的这些过剩硫和粉状单质碳除去，就会堵塞工艺管线和设备。

目前，在美国FMC等公司以及国内企业采用此类方法生产二硫化碳的报导中，对离开反应器后的过程气，都只是采用冷凝的方式，使过程气由～650℃冷却到140℃-160℃，以使其中未反应的过剩硫由气态泠凝成液态而进行分离，而对同时所存在的由烃类裂解所产生的粉状单质碳却未作特别的处理，就经卧式换热器进行热交换后送入以后的二硫化碳与硫化氢的冷凝分离过程。由于以冷凝液化的方式对过程气中的过剩硫的去除难以充分完全，因此在后序的不断冷却过程中，特别是在温度一般为-20℃～30℃条件下进行二硫化碳冷凝分离时，这些残存的硫还会继续不断被液化冷凝，并与沉积下来的粉状单质碳混合并形成缺乏流动性的“硫泥”聚集物。生产实践中发现，这些“硫泥”不但是造成换热器列管换热效果下降的重要原因，而且常会造成换热器的列管和工艺管道的堵塞，导致不得不停产进行清洗，影响了生产的连续进行。同时，对640℃～680℃的高温过程气进行换热时，对换热设备的严重高温硫化腐蚀，也是影响和显著缩短设备使用寿命的重要因素。

发明内容

本发明将提供一种在以硫和烃类原料生产二硫化碳的过程中，对离开二硫化碳反应器的过程气中所存在的过剩硫、以及由烃类原料的裂解所产生的粉状单质碳进行捕集去除的处理方法。本发明方法将可以使存在于过程气中的过剩硫和粉状单质碳能达到基本全部去除的程度，从而满意地解决了“硫泥”形式聚集物对换热器列管等工艺管道的堵塞问题。

本发明的另一个目的，是在使过程气中的过剩硫和粉状单质碳能实现满意地被基本全部捕集去除的同时，还可以使高温过程气在进入后续的换热、冷凝等设备、管道时的温度能被大幅度降低，从同样满意地解决了高温过程气对换热设备，特别是对换热设备进口部位的严重高温硫化腐蚀问题，能大大延长设备的使用寿命，并可以使目前通常需采用高级不锈钢的列管等设备能改为使用普通碳钢，能进一步降低造价，提高综合经济效益。

本发明二硫化碳生产过程气中过剩硫和单质碳的捕集处理方法，是使离开二硫化碳反应器的过程气先以液态硫作为洗涤介质至少洗涤捕集一次，再用液态二硫化碳作为洗涤介质至少洗涤捕集一次，然后再送入二硫化碳的冷凝分离处理过程。

在上述的处理方法中，所说的对过程气的最佳洗涤捕集方式是均采用使被洗涤的过程气以进入并通过液态洗涤介质的方式进行。

以使被洗涤气体通过液态洗涤介质的方式进行洗涤的方法，目前已有报导和/或己被使用的方法很多。这些方法无疑都可以在本发明的上述处理方法中使用。经试验，可以作为特别推荐和可供采用的方法之一，是采用本技术发明人业已获得专利申请号为02276560.3的技术进行，即：使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的隔板式结构的下端通过液态洗涤介质的方式进行；可供采用和推荐的另一种方法，是在同类形式的设备中，使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的具有齿状边缘的泡罩式结构的下缘，以鼓泡方式通过液态洗涤介质的方式进行。所说该形式洗涤设备的基本结构和原理，是在下部可容贮液态洗涤介质的容器型结构中，设置有一个将下缘淹没于洗涤介质液面之下的隔挡结构——如隔板式结构、泡罩式结构或可实现同样工作过程的其它适当形式的结构，且在该容器设备的上方也由该隔挡结构形成为相互分隔的两个独立空间。洗涤时，由一侧空间送入的被洗涤气体只能进入洗涤介质，并翻越被淹没于洗涤介质液面下的该隔挡结构的下缘，才能进入另一空间。被洗涤气体在由此空间经洗涤介质中通过(一般为鼓泡或类似鼓泡的方式)而进入彼空间的这一过程，即可被洗涤介质所洗涤。上述存在于过程气中的未反应过剩硫在通过液态硫和/或液态二硫化碳洗涤介质时，即可融于和/或溶解于其中；所存在的粉状单质碳同时也可被留在了液态洗涤介质中。试验表明，仅单纯采用液态硫洗涤的方式捕集和去除过程气中过剩硫的效率，就可以远远高于目前常规采用的冷凝方式对过剩硫的去除。

硫的熔点为119℃，因此在上述方法中所说的用作洗涤介质的液态硫的温度一般可以控制为120℃-170℃即可，特别是以控制在120℃-150℃的范围为好。

用于洗涤的二硫化碳，则一般以使用由前序生产过程中得到的未精制二硫化碳粗品最为方便。

一般情况下，在采用本发明的上述方法时，可以作为具体实施时参考方法之一的，是采用对所说的过程气以液态硫洗涤捕集2-3次后，再用液态二硫化碳洗涤一次的方式处理，即可取得满意的洗涤效果。其中，特别是使过程气首次用液态硫洗涤捕集时采用上述的使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态硫介质液面下的隔板式结构的下端通过液态洗涤介质的方式进行，以后的各次洗涤捕集则可采用上述的使被洗涤气体由洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的具有齿状边缘的泡罩式结构的下缘通过洗涤介质的方式进行。经试验，经二次液态硫洗涤捕集后，对过程气中过剩硫的捕集去除率即可达到95％以上，对单质碳的捕集去除率更可以达到99％以上。

在上述的洗涤捕集处理过程中，由于过程气离开反应器后就直接采用本发明的上述方法进行处理，因此，经过上述的两次液态硫洗涤捕集后，在将过程气中所存在的绝大部分过剩硫和粉状单质碳捕集除去的同时，还可以使离开反应器时的过程气由640℃-680℃的高温被降低至400℃-430℃，从而有效地减小了高温硫化腐蚀对后序的换热等设备管道的不利影响。

为使生产过程中的能量得到最大限度的综合利用，节约能源，在上述的处理方法中，可以在用液态硫洗涤介质至少洗涤捕集一次后——一般可经液态硫洗涤捕集1～2次后，经立式列管型换热器进行热交换过程后再继续后续的洗涤捕集。对已经用液态硫至少洗涤捕集—次而除去了绝大部分过剩硫和单质碳后的过程气，再采用垂直安装形式的立式列管型换热器进行热交换，而不是采用目前常用的卧式换热器方式，最大的优点和目的在于，即便在换热过程还可能产生出的少量“硫泥”，在立式设备中因其自身重力作用也可以自然下落到设备的底部而易于被清除掉，从而进一步有效地防止和避免了换热器列管被堵塞的可能。如有必要，经热交换后的过程气还可以再用液态硫洗涤捕集一次，进一步除去剩余的少量过剩硫和单质碳，然后再用液态二硫化碳进行洗涤捕集。

二硫化碳是一种溶解性能极佳的溶媒，因此最后再以二硫化碳作为洗涤介质进行洗涤捕集后，过程气中最后残存的硫(以及一般此时已不会再存在的单质碳)即可以基本被捕集去除干挣。作此彻底挣化处理后的过程气，即可继续被送入后续的二硫化碳与硫化氢分离的冷凝处理过程。此时，即便在-20℃～30℃的二硫化碳冷凝温度下，也不会出现“硫泥”堵塞管道的现象，有利地保证和提高了所得到的二硫化碳产品的质量。同时，最后用二硫化碳洗涤后的过程气，还可以使温度进一步从140℃-170℃下降至50℃-56℃，从而能大大减轻后续二硫化碳冷凝器的负荷，有利于提高二硫化碳产品的收率。

如果需要，在上述所说对过程气用立式列管型换热器进行热交换之前，还可以再增加一次先用盘管式换热器进行热交换的过程。

以液态硫为介质洗涤捕集回的过剩硫，可以重新回收后再作为原料使用。用作洗涤介质的二硫化碳，同样也可以通过精馏提纯等操作，将其中所捕集溶解的硫等杂质分离和挣化处理后，分别作为可被重新使用的原料硫，以及成为所需的二硫化碳产品。这些处理和操作都可以采用目前已有报导或通过已在广为使用的相应成熟技术实现。

综上所述不难理解，在以烃类和硫为原料生产二硫化碳的过程中，本发明的处理方法不仅简便易行，而且能够使离开二硫化碳反应器的过程气中的过剩硫和因烃类裂解所产生的单质碳被有效和满意地捕集除挣，既防止和避免了使生产设备管道被“硫泥”所堵塞，降低了生产的运行成本。同时，本发明的方法还能显著地减小了高温硫化对设备、管道的腐蚀，极大地有利于延长设备的使用寿命。而且，还可以因此而使月前通常需采用高级不锈钢的列管等设备能改为采用普通的碳钢，进一步大大降低了造价，综合经济效益显著。

根据上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出多种形式的修改、替换或变更。

以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1是本发明对二硫化碳生产过程气中过剩硫和单质碳的一种捕集处理方法的流程示意图。

具体实施方式

如图所示的是本发明对二硫化碳生产过程气中过剩硫和单质碳的一种捕集处理方法的流程。其过程如下：

以天然气量为282标立方米/小时(组成为甲烷96.37％，乙烷1.62％，丙烷0.45％，0丁烷.33％)，与超过理论量6％的硫为原料，在640℃～680℃和0.4Mpa条件下完成合成二硫化碳的反应后，离开二硫化碳反应器的混合物形式过程气先经过温度为120℃-170℃，特别是120℃-150℃液态硫洗涤捕集一次，洗涤时采用上述专利申请号为02276560.3的工业气体洗涤设备，并使过程气由在洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的隔板式结构的下端通过液态洗涤介质的方式进行。然后将过程气送入第二级液硫洗涤设备，用作洗涤捕集的液硫洗涤介质的温度不变，洗涤时采用同类的设备，使被洗涤气体由洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的具有齿状边缘的泡罩式结构的下缘，以鼓泡方式通过液态洗涤介质的方式进行。经二次液硫洗涤捕集后的过程气温度可由出反应器时的640℃～680℃降至400℃～430℃，存在于过程气中95％以上过剩硫和99％以上的粉状单质碳已被洗涤捕集而置留于液硫洗涤介质中。之后的过程气先后依次经过一立式盘管型换热器和一立式列管型换热器进行热交换后(交换出的热能用于生产过程中的加热)，过程气的温度可进一步下降至低于硫的沸点(＜444.6℃)，从而有效地避免了高温硫化对设备的腐蚀。然后再使该过程气依次再分别通过均为上述同样泡罩式洗涤设备，进行一次液硫(液硫温度同前)洗涤捕集和一次液态二硫化碳洗涤捕集。洗涤后的过程气中残存的过剩硫和单质碳即可被基本捕集除净，并使过程气的温度最后下降至50℃～56℃。处理后的挣化过程气即可送去后序与硫化氢分离的二硫化碳冷凝处理过程。洗涤捕集所用的液态二硫化碳介质，为由前序生产过程中所得到的尚未精制的二硫化碳粗品。

在上述洗涤捕集和换热等过程中所收集到的硫可一并送入捕硫器回收，经闪蒸和挣化等相应处理后，作为原料硫被重新使用。洗涤捕集所用的粗品二硫化碳通过精馏，与其中的残硫等杂质分离后，即成为精制的二硫化碳产品。

Claims (10)

1.二硫化碳生产过程气中过剩硫和单质碳的捕集处理方法，其特征是使离开二硫化碳反应器的过程气先以液态硫为洗涤介质至少洗涤捕集一次，再用液态二硫化碳为洗涤介质至少洗涤捕集一次，然后再送入二硫化碳的冷凝分离处理过程。

2.如权利要求1所述的捕集处理方法，其特征是所说的对过程气的洗涤捕集均采用使被处理的过程气以进入并通过液态洗涤介质的方式进行。

3.如权利要求1或2所述的捕集处理方法，其特征是所说的液态硫洗涤介质的温度为120℃-170℃。

4.如权利要求1或2所述的捕集处理方法，其特征是用于进行洗涤捕集的液态二硫化碳洗涤介质为前序生产过程中所得到的未精制二硫化碳粗品。

5.如权利要求1或2所述的捕集处理方法，其特征是对过程气的洗涤捕集采用使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的隔板式结构的下端通过液态洗涤介质的方式进行。

6.如权利要求1或2所述的捕集处理方法，其特征是对过程气的洗涤捕集采用的是使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的具有齿状边缘的泡罩式结构的下缘通过液态洗涤介质的方式进行。

7.如权利要求1或2所述的捕集处理方法，其特征是使过程气首次用液态硫洗涤捕集时采用使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态硫介质液面下的隔板式结构的下端通过液态洗涤介质的方式进行，以后的各次洗涤捕集则均采用使被洗涤气体由在洗涤设备容器中伸入液态洗涤介质液面下的具有齿状边缘的泡罩式结构的下缘通过洗涤介质的方式进行。

8.如权利要求1或2所述的捕集处理方法，其特征是所说的过程气用液态硫洗涤捕集2-3次后，再用液态二硫化碳洗涤捕集一次。

9.如权利要求8所述的捕集处理方法，其特征是在所说的过程气用液态硫至少洗涤捕集一次后，经立式列管型换热器进行热交换后再继续后续的洗涤捕集。

10.如权利要求9所述的捕集处理方法，其特征是所说的过程气在进入立式列管型换热器进行热交换之前先经过一次盘管式换热器进行热交换。