CN1421570A

CN1421570A - 草类原料酶法制浆的方法

Info

Publication number: CN1421570A
Application number: CN 02135987
Authority: CN
Inventors: 赵建; 李雪芝; 曲音波; 高培基
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2003-06-04
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: CN1190555C

Abstract

本发明公开了一种草类原料酶法制浆的方法，该方法包括机械预处理、酶处理和化学制浆或化学机械制浆三个阶段，机械预处理可采用磨浆机进行。磨浆间隙0.2～4mm；然后用半纤维素酶液或半纤维素酶与木素过氧化物酶的混合酶液在液比1∶6～10，pH3.5～6.5，40～60℃条件下处理1～10小时，木聚糖酶和木素过氧化物酶用量分别为每克绝干原料2～30 IU和0.1～1.0 IU；化学制浆时，原料用浓度2～10克/升的制浆废液预浸5～30min，挤出废液后蒸煮；化学机械制浆时，原料在0.2～1％EDTA，1～6％NaOH，1～8％H₂O₂，40～80℃，30～120min，浓度5～15％条件下处理后磨浆；本发明可应用于以草类为原料的造纸企业，具有污染负荷低、纸浆质量高、废液易处理等优点。

Description

草类原料酶法制浆的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种酶法制浆的方法，尤其涉及一种利用草类原料酶法制浆的方法。

(二)背景技术

草类原料，如麦草，是我国造纸工业的主要原材料，占我国造纸工业原材料的50％以上，其中又主要用来生产化学浆。但采用传统化学制浆工艺，如烧碱法、硫酸盐法等，生产草类化学浆，在生产过程中产生的大量黑液，由于具有粘度高、有机物含量低、硅含量高、热值低等特点，导致难以进行有效地回收，造成了严重的环境污染问题。据统计，1998年我国制浆造纸工业排放废水中化学需氧量(COD)约占全国工业COD总排放量的46％，居第一位(国际造纸，2000，5∶20)，其中黑液是COD的主要来源。要彻底解决造纸废水污染问题，必须从源头上加以防治，生物制浆技术被认为是解决此问题的有效途径之一。国内外大量的研究表明，原料经过生物处理后，可以降低蒸煮时化学药品消耗，因而降低了黑液的污染负荷。但目前为止，国内外围绕生物制浆进行的研究大多集中在木材原料方面，并且主要研究木材的生物机械法制浆和生物化学机械法制浆，而在草类生物制浆方面研究相对较少，在草类生物化学制浆研究方面则未见报道。由于草类原料与木材原料在化学组成、结构等方面存在较大差别，因此，以木材为原料研究开发的生物制浆工艺不适用于草类原料。此外，就生物处理方式而言，现有的生物处理工艺，如发明专利“生物机械草浆工艺及其专用设备”(申请号96115824.7)、发明专利“生物脱木素-机械制浆技术”(申请号97101537.6)、发明专利“生物预处理制备化学机械浆草浆的工艺”(申请号01107892.8)等，都是采用微生物直接处理原料，它们的主要缺点有：(1)生物处理周期长，一般需几天时间；(2)在微生物处理前，一般应对原料进行灭菌处理，增加了生产成本，同时有可能降低原料的质量；(3)生物处理过程难以有效控制，常常出现处理后原料的质量均匀性差，碳水化合物降解严重等问题，导致制浆得率降低；(4)生物处理后原料质量均匀性较差还直接影响纸浆质量，从而影响最终产品的质量；(5)采用上述方法生产出的草类机械浆和化学机械浆，与化学浆相比，纸浆的物理性能及漂白性能都较差，不能用来生产高白度、高强度的纸张，因而只能用来生产低档次的产品，无法满足高档次产品对纸浆质量的需要，限制了最终产品的用途。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的草类原料酶法制浆方法，以解决现行的生物制浆方法中常出现的上述难题，在有效降低制浆废液污染的基础上，生产出高白度和具有较高强度性能的草类原料漂白纸浆。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，主要包括机械处理段、酶处理段和化学制浆或化学机械制浆段三个阶段。

(1)机械预处理可采用磨浆机进行，草类原料首先用水浸透，水体积(毫升)与原料绝干重量(克)之比为15∶1～25∶1，然后用磨浆机将原料分散成纤维丝，磨盘间隙为0.2～4mm。

(2)对上述机械处理后的原料进行酶处理，酶处理时所用的粗酶液可以是半纤维素酶粗酶液，也可以是半纤维素酶粗酶液和木素过氧化物酶粗酶液的混合酶液，使用的半纤维素酶粗酶液要求粗酶液中的木聚糖酶活与纤维素酶活之比要大于70，木素过氧化物酶粗酶液中不含有纤维素酶酶活。

上述机械处理后的原料，在蒸煮锅中与水、粗酶液充分混合均匀，绝干原料重量(克)与液体总体积(毫升)之比为1∶6～10，调节反应体系的pH值到3.5～6.5，然后升高温度到40～60℃，并在此温度下保温1～10小时；上述过程中使用的半纤维素酶用量为每克绝干原料2～30IU(木聚糖酶酶活为准)，木素过氧化物酶用量为每克绝干原料0.1～1.0IU。

上述酶处理时，以选择以下条件为佳：液比1∶6～8，pH4.0～5.5，温度45～55℃，处理时间2～8小时，木聚糖酶用量为每克绝干原料4～30IU，木素过氧化物酶用量为每克绝干原料0.2～1.0IU。

上述各种酶液的酶活按如下方法测定：

木聚糖酶酶活测定：采用DNS(3，5-二硝基水杨酸)法测定还原糖，以每分钟产生1μmol还原糖为一个活力单位(IU)。取0.5ml适当稀释的待测酶液，加入1ml用pH4.8，0.2M醋酸缓冲液配制的1％木聚糖(Oat Spelts Xylan，Sigma)溶液，摇匀，在50℃下反应30min，用恒温水浴控制温度，反应完毕后加入2mlDNS试剂中止反应，煮沸10min，冷却后用蒸馏水定容至15ml，于540nm测OD(吸光度)值，参照木糖标准曲线计算木聚糖酶酶活。

纤维素酶酶活测定：测定步骤同木聚糖酶酶活测定，测定过程中用1％的羧甲基纤维素钠溶液代替木聚糖溶液，完毕后参照葡萄糖标准曲线计算酶活力。

木素过氧化物酶酶活测定：3.0mL反应液中含80mM、pH3.5的酒石酸钠缓冲液、5mM藜芦醇、0.3mL酶液和0.4mM H₂O₂，30℃下反应，检测加入H₂O₂后反应液在310nm处的光吸收变化，以每分钟氧化形成1微摩尔藜芦醛的酶量为一个酶活力单位。

(3)对上述酶处理后的原料进行化学制浆或化学机械制浆。

如进行化学制浆，酶处理后的原料首先用制浆废液预浸5～30min，废液中的残碱浓度为2～10克/升(NaOH计)，预浸完毕后，用螺旋挤压机将废液挤压出，随后将原料装入蒸煮锅中进行蒸煮。上述挤压出来的废液经过处理后排放。上述的蒸煮条件为：NaOH用量5～15％，升温时间40～90min，液比1∶4～6，最高蒸煮温度120～150℃，保温时间20～40min。

蒸煮完毕后，放锅，用螺旋挤压机挤压出浆料中的浓黑液，然后对浆料进行洗涤，筛选。上述浓黑液输送到黑液储存罐，再用于下一次酶处理后原料的预浸。

在用制浆废液预浸原料时，以选择以下条件为佳：预浸时间为10～20min，废液中的残碱浓度为5～8克/升(NaOH计)，预浸后挤压出废液，对原料进行蒸煮。

如进行化学机械制浆，酶处理后原料用水彻底洗涤后，先经化学预处理，处理后原料经过浓缩脱水，用磨浆机进行一段或多段磨浆，磨后浆料再依次经过洗涤，消潜，筛选，粗渣再磨等工段。上述的化学预处理条件为：0.2～1％EDTA(乙二胺四乙酸)，1～6％NaOH，1～8％H₂O₂，温度40～80℃，时间30～120min，浓度5～15％；磨浆条件为：浓度10～20％，磨浆间隙0.05～0.3mm。

上述对原料进行化学预处理时，以选择下列条件时处理效果为佳，0.2～0.5％EDTA，3～6％NaOH，4～8％H₂O₂，温度60～80℃，时间60～120min，浓度8～15％；磨浆条件以选择浓度15～20％，磨浆间隙0.05～0.2mm时为佳。

上述浆料经过短程序漂白后，如采用HP漂白(次氯酸盐和过氧化氢漂白)或两段过氧化氢漂白，可制得漂白纸浆。

上述酶法制浆方法中的草类原料，可以为麦草，蔗渣、稻草、芦苇、红麻、龙须草或芒秆之一，比较适用于麦草和蔗渣原料。

与传统的生物制浆方法相比，本发明的优良效果是：

(1)该方法采用微生物的发酵产物酶液，代替直接使用微生物，对原料进行处理，由于酶对底物反应具有专一性、处理过程也比较容易控制、酶液与原料之间也易实现均匀混合，因而保证了生物处理后原料的质量及其质量均匀性。

(2)处理前原料不需要灭菌处理，降低了生产成本。

(3)首先对原料进行机械处理，提高了酶处理的效率，缩短了生物处理时间，生物处理周期从通常的几天缩短到1～10小时。

(4)与传统的化学制浆生产方法相比，对原料进行酶处理后，蒸煮化学药品用量可降低40～60％，因而有效减少了环境污染。

(5)在进行化学制浆前，首先用制浆废液对酶处理后的原料进行处理，可以有效地利用制浆废液中残余的有效碱(NaOH)，从而减少后续蒸煮段碱的用量，降低生产成本。同时，利用制浆废液进行处理，可以使酶处理过程中的一部分降解产物和水解产物，如寡聚糖，溶解出来，这样，不仅可以减少这部分易耗碱物质在蒸煮段消耗的碱量，降低生产成本，同时还可以使原料变得疏松多孔，提高了原料的渗透性，从而有利于蒸煮段碱液的渗透和蒸煮过程中木素降解产物的溶出。

(6)采用上述方法制备的草类化学浆和化学机械浆具有良好的强度性能和可漂性能，经过简单的HP或两段过氧化氢漂白后，化学浆的白度可以达到85～90％ISO，裂断长可以达到5000～7000米，化学机械浆的白度可以达到60～75％ISO，裂断长超过4000米；可以满足生产高档次纸张产品的需要。

(四)具体实施方式实施例1：

原料为麦草，按水体积(毫升)与麦草绝干重量(克)之比为20∶1的比例加入水，用水浸透后，用磨浆机分散成纤维丝，磨盘间隙为4mm，将纤维丝在蒸煮锅中与水、半纤维素酶粗酶液充分混合均匀，液比为1∶8，在pH5.5，50℃条件下保温8小时，半纤维素酶用量为每克绝干原料10IU，酶处理后，原料首先用蒸煮废液预浸10min，废液的残碱浓度为5g/l(NaOH计)，预浸完毕后，用螺旋挤压机将废液挤压出，随后将挤压后的原料在蒸煮锅中进行蒸煮，蒸煮条件为：8％NaOH，升温时间90min，液比1∶6，最高蒸煮温度150℃，保温时间30min，蒸煮完毕后，放锅，用螺旋挤压机挤压出浆料中的浓黑液，然后对浆料进行洗涤，筛选，浓黑液输送到黑液储存罐，再用于下一次酶处理后原料的预浸。

上述浆料经HP两段漂白后，漂白浆白度达到90.1％ISO，裂断长为5770米。

实施例2：

原料为麦草，按水体积(毫升)与麦草绝干重量(克)之比为25∶1的比例加入水，用水浸透后，用磨浆机分散成纤维丝，磨盘间隙为1mm，将纤维丝在蒸煮锅中与水、半纤维素酶和木素过氧化物酶的混合粗酶液充分混合均匀，液比为1∶6，在pH4.0，40℃条件下保温10小时，半纤维素酶用量为每克绝干原料4IU，木素过氧化物酶用量为每克绝干原料0.3IU，酶处理后，原料首先用蒸煮废液预浸30min，废液的残碱浓度为10g/l(NaOH计)，预浸完毕后，用螺旋挤压机将废液挤压出，随后将挤压后的原料在蒸煮锅中进行蒸煮，蒸煮条件为：6％NaOH，升温时间80min，液比1∶6，最高蒸煮温度140℃，保温时间30min，蒸煮完毕后，放锅，用螺旋挤压机挤压出浆料中的浓黑液，然后对浆料进行洗涤，筛选，浓黑液输送到黑液储存罐，再用于下一次酶处理后原料的预浸。

上述浆料经HP两段漂白后，漂白浆白度为89.5％ISO，裂断长为6010米。

实施例3：

原料为蔗渣，按水体积(毫升)与麦草绝干重量(克)之比为20∶1的比例加入水，用水浸透后，用磨浆机分散成纤维丝，磨盘间隙为0.5mm，将纤维丝在蒸煮锅中与水、半纤维素酶和木素过氧化物酶的混合粗酶液充分混合均匀，液比为1∶6，在pH4.5，45℃条件下保温4小时，半纤维素酶用量为每克绝干原料20IU，木素过氧化物酶用量为每克绝干原料0.7IU，酶处理后，原料首先用蒸煮废液预浸15min，废液的残碱浓度为5g/l(NaOH计)，预浸完毕后，用螺旋挤压机将废液挤压出，随后将挤压后的原料在蒸煮锅中进行蒸煮，蒸煮条件为：14％NaOH，升温时间80min，液比1∶6，最高蒸煮温度150℃，保温时间40min，蒸煮完毕后，放锅，用螺旋挤压机挤压出浆料中的浓黑液，然后对浆料进行洗涤，筛选，浓黑液输送到黑液储存罐，再用于下一次酶处理后原料的预浸。

上述浆料经两段过氧化氢漂白后，漂白浆白度为75％ISO，裂断长为6500米。实施例4：

原料为麦草，按水体积(毫升)与麦草绝干重量(克)之比为20∶1的比例加入水，用水浸透后，用磨浆机分散成纤维丝，磨盘间隙为0.5mm，将纤维丝在蒸煮锅中与水、半纤维素酶液充分混合均匀，在液比1∶10，pH5.0，50℃条件下处理1小时，半纤维素酶用量为每克绝干原料10IU，酶处理后，原料用自来水彻底洗涤，然后在0.5％EDTA，6％NaOH，4％H₂O₂，60℃，浓度10％条件下处理60min，化学预处理后的原料经过浓缩脱水，在常压下用磨浆机进行2段磨浆，磨浆浓度20％，磨浆间隙为0.2mm和0.1mm，磨后浆料经洗涤、消潜、筛选后，用两段过氧化氢(用量分别为3％H₂O₂和1％H₂O₂)进行漂白，漂白浆白度达到70.5％，裂断长为4750米。

实施例5：

原料为麦草，按水体积(毫升)与麦草绝干重量(克)之比为15∶1的比例加入水，用水浸透后，用磨浆机分散成纤维丝，磨盘间隙为0.2mm，将纤维丝在蒸煮锅中与水、半纤维素酶和木素过氧化物酶的混合粗酶液充分混合均匀，在液比1∶8，pH4.5，45℃条件下处理2小时，半纤维素酶用量为每克绝干原料10IU，木素过氧化物酶用量为每克绝干原料0.2IU，酶处理后，原料用自来水彻底洗涤，然后在0.2％EDTA，4％NaOH，8％H₂O₂，80℃，浓度8％条件下处理120min，化学预处理后的原料经过浓缩脱水，在常压下用磨浆机进行2段磨浆，磨浆浓度分别为15％和10％，磨浆间隙为0.1mm和0.05mm，磨后浆料经洗涤、消潜、筛选后，用单段过氧化氢(用量为3％H₂O₂)进行漂白，漂白浆白度达到73.5％，裂断长为5010米。

实施例6：

原料为蔗渣，按水体积(毫升)与麦草绝干重量(克)之比为25∶1的比例加入水，用水浸透后，用磨浆机分散成纤维丝，磨盘间隙为0.3mm，将纤维丝在蒸煮锅中与水、半纤维素酶液充分混合均匀，在液比1∶10，pH5.0，50℃条件下处理3小时，半纤维素酶用量为每克绝干原料20IU，酶处理后，原料用自来水彻底洗涤，然后在0.5％EDTA，5％NaOH，6％H₂O₂，60℃，浓度15％条件下处理90min，化学预处理后的原料经过浓缩脱水，在常压下用磨浆机进行2段磨浆，磨浆浓度20％，磨浆间隙为0.1mm和0.1mm，磨后浆料经洗涤、消潜、筛选后，用单段过氧化氢(4％H₂O₂)进行漂白，漂白浆白度达到71.5％，裂断长为4200米。

Claims

1.一种草类原料酶法制浆的方法，包括机械预处理段、酶处理段和化学制浆或化学机械制浆段；其特征在于，所述的机械预处理段可采用磨浆机进行，水体积(毫升)与绝干原料重量(克)之比为15∶1～25∶1，磨浆间隙为0.2～4mm；所述的酶处理段，所用酶液为半纤维素酶粗酶液，或者为半纤维素酶粗酶液和木素过氧化物酶粗酶液的混合酶液。

2.如权利要求1所述一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，使用的半纤维素酶粗酶液要求粗酶液中的木聚糖酶活与纤维素酶活之比要大于70，木素过氧化物酶粗酶液中不含有纤维素酶酶活；酶处理条件为：液比1∶6～10，pH3.5～6.5，温度40～60℃，处理时间1～10小时，木聚糖酶用量为每克绝干原料2～30IU，木素过氧化物酶用量为每克绝干原料0.1～1.0IU。

3.如权利要求2所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，酶处理条件为：液比1∶6～8，pH4.0～5.5，温度45～55℃，处理时间2～8小时，木聚糖酶用量为每克绝干原料4～30IU，木素过氧化物酶用量为0.2～1.0IU。

4.如权利要求1所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，在化学制浆时，酶处理后的原料首先用制浆废液预浸5～30min，废液中的残碱浓度为2～10克/升(NaOH计)，预浸后挤压出废液，对原料进行蒸煮。

5.如权利要求4所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，制浆废液预浸时间为10～20min，废液中的残碱浓度为5～8克/升(NaOH计)，预浸后挤压出废液，对原料进行蒸煮。

6.如权利要求1所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，进行化学机械制浆时，化学预处理条件为：0.2～1％EDTA，1～6％NaOH，1～8％H₂O₂，温度40～80℃，时间30～120min，浓度5～15％；磨浆条件为：浓度10～20％，磨浆间隙0.05～0.3mm。

7.如权利要求6所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，进行化学机械制浆时，化学预处理条件为：0.2～0.5％EDTA，3～6％NaOH，4～8％H₂O₂，温度60～80℃，时间60～120min，浓度8～15％；磨浆条件为：浓度15～20％，磨浆间隙0.05～0.2mm。

8.如权利要求1所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，草类原料可以为麦草，蔗渣、稻草、芦苇、红麻、龙须草或芒秆之一。

9.如权利要求8所述的一种草类原料酶法制浆的方法，其特征在于，草类原料为麦草或蔗渣。