CN1418856A - 1－丁烯在离子液体中二聚和三聚生产c8及c12烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
1－丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法，涉及用1－丁烯生产C8及C12烯烃的工艺。首先，在高压釜内依次加入1－丁基－3－甲基咪唑氯3.05－4.95克，镍系盐0.3399－0.5238克，三氯化铝3.3347－5.4019克，将其冷却到－6℃，倒入60毫升液态1－丁烯和1.7－2.75克一氯二乙基铝。温度控制在30－50℃，反应时间控制在5分钟－4小时，冷却到－6℃，产品与催化剂自动分层。最后经GC－MS测定，反应转化率达到80－95％，二聚的选择性78－92％。由于去除了挥发性有机溶剂，而采用咪唑类酸性离子液体作为溶液兼催化剂，而且控制温度低、反应时间短、产物与催化剂能自动分层、催化剂原料简单易得，转化率和选择性高，所以本发明具有明显的社会效应和很大的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及用1-丁烯生产C8及C12烯烃的工艺，本发明的工艺特别适用于石脑油蒸汽裂解制乙烯和炼厂流化催化裂化装置等产生的副产品1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃。
背景技术
C8及C12烯烃是聚乙烯增塑剂和烷基酚表面活性剂的重要原料，并广泛应用于石油化工、轻工、纺织和农药等领域，有着广泛的市场。目前，国内外主要从乙烯齐聚、烯烃叠合产品的切割馏份中制得，也有的是用固体催化剂使丁烯二聚制得。
石脑油蒸汽裂解制乙烯和炼厂流化催化裂化的副产C4馏分资源随着石化工业的发展而日益丰富，经抽提掉丁二烯和异丁烯及丁烯的异构体2-丁烯等产品后，在C4馏分中含量较高、化学性质较活泼的1-丁烯大多作为液化气被烧掉了。为了缓解不断丰富的1-丁烯资源和不断增长的辛烯(C8)，12烯(C12)需求之间的矛盾，用1-丁烯齐聚生产C8，C12烯烃已得到业内人士的关注。其中1-丁烯的二聚和三聚作为齐聚反应的一个主要分支的研究成果在下列杂志上公开：
“1-丁烯的二聚和三聚研究与开发”(化学通报1998年第3期第33-35页)上公开了其催化体系以及工业生产概况。由于1-丁烯从反应上可分为均相和多相两大类，所以催化剂体系可分为Ziegler-Natta型、酸(Lweis酸或Bronsted酸)和金属氧化物催化剂等。工业上日本采用镍系均相催化，而美国和德国采用固定床，将镍系催化剂固载在Al2O3上。但是该文未曾提到1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的情况。
“由丁烯二聚制C8、C12烯烃的研究”(石油化工2001年第30卷第12期第899-903页)，该文公开了SiO2/Al2O3负载Ni的催化剂，并在100-140℃，压力3.8-4.0MPa，体积空速在1.0h-1条件下二聚反应，丁烯的转化率达74.70％，C8烯烃的选择性在75.42％。
上述的均相齐聚方法中因使用了挥发性有机溶剂，除反应产率较低外，产物与溶剂和催化剂的分离很困难，必须增加除去有机溶液的蒸馏提纯工艺。而且反应条件苛刻，要求严格无水无氧，否则产率、选择性均明显降低。
“1-丁烯在氯化铝缓冲离子液体两相模式中线性二聚”Linear dimerisation ofbut-1-ene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid solvents.(Chem.Commun.，1999年，第337-338页)曾提到了用环辛二烯和六氟乙酰丙酮镍作为催化剂，用甲基丁基吡啶氯/AlCl3作为酸性离子液体的工艺。优点是二聚的线性选择性高。缺点是环辛二烯六氟乙酰丙酮镍催化剂合成困难，价格极其昂贵，失活迅速，转化率低。
发明内容
本发明的目的在于：公开一种工艺简单、成本低廉、转化率高的1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法。
为了实现上述目的，本发明是这样进行的。用烷基咪唑氯化铝型酸性离子液体，加入包括乙酸镍、三氟乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、草酸镍在内的任意一种镍系盐催化剂作为溶剂和催化剂，并在下例工艺条件下催化1-丁烯受控二聚和三聚生成C8、C12烯烃。
具体工艺按以下次序的几个步骤进行：
首先在高压釜的内衬套内依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.05-4.95克和任选的一种镍系盐0.3399-0.5238克。然后将其冷却到-6℃，加入三氯化铝3.3347-5.4019克，倒入60毫升液态1-丁烯和1.7-2.75克一氯二乙基铝。接着温度控制在30-50℃，反应时间控制在5分钟-4小时。反应结束后，用低温冷却管冷却，使高压釜内物料冷却到-6℃，产物与催化剂自动分层，上层是无色的清液为产品，下层为黑色粘稠液是催化剂。最后开釜取样，倒出上层清液，经GC-MS测定，反应转化率达到80-95％，二聚的选择性78-92％。
本发明的优点是：
1.由于本发明无须使用氯苯、甲苯、环己烷等挥发性有机溶剂，所以反应过程中不会污染空气，具有明显的社会效应。
2.由于采用了新型的酸性离子液体作为溶剂兼催化剂，反应产物与催化剂能自动分层，简单的倾析便能达到产品与催化剂分离的目的，所以工艺简单、操作方便，提高了经济效益。
3.由于本发明的反应温度低，在30-50℃左右、反应时间短、反应不必严格控制在无水无氧状态下进行、催化剂原料简单易得、转化率和选择性高，所以成本低廉。
4. 本发明与国外的用甲基丁基吡啶氯/AlCl3作为酸性离子液体的工艺相比，催化剂的合成和生产成本非常的简单，而且价格低廉，具有很大的经济效益。
具体实施方式
实施例1
首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高压釜内依次陆续加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.6克，乙酸镍0.3677克，然后将其冷却到-6℃，加入三氯化铝3.9212克，倒入60毫升经提纯的来自石脑油蒸汽裂解和炼厂流化催化裂化的副产液态1-丁烯、2.0克一氯二乙基铝。温度控制在50℃，反应时间控制在4小时，然后用低温冷却管冷却是高压釜内物料冷却到-6℃。开釜取样，上层是无色的清夜，下层为黑色粘液，倒出上层清液，进行GC-MS测定，其反应转化率达到96％，二聚选择性C8烯烃占77％，C8主产品是甲基庚烯和3，4-二甲基己烯。
实施例2
首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高压釜内依次陆续加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.05克，三氟乙酸镍0.5238克，然后将其冷却到-6℃，加入三氯化铝3.3347克，倒入60毫升液态1-丁烯和1.7克一氯二乙基铝。温度控制在52℃，反应时间控制在3小时，然后用低温冷却管冷却是高压釜内物料冷却到-6℃。开釜取样，上层是无色的清夜，下层为黑色粘液，倒出上层清液，进行GC-MS测定，其反应转化率达到95.2％，二聚选择性C8烯烃占83.9％，C8主产品是甲基庚烯和3，4-二甲基己烯。
实施例3
首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高压釜内依次陆续加入1-丁基-3-甲基咪唑氯4.95克，碳酸镍0.3399克，然后将其冷却到-6℃，加入三氯化铝5.401克，倒入60毫升液态1-丁烯和2.75克一氯二乙基铝。温度控制在30℃，反应时间控制在4小时，然后用低温冷却管冷却是高压釜内物料冷却到-6℃。开釜取样，上层是无色的清夜，下层为黑色粘液，倒出上层清液，进行GC-MS测定，其反应转化率达到97.62％，二聚选择性C8烯烃占80.0％，C8主产品是甲基庚烯和3，4-二甲基己烯。
实施例4
首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高压釜内依次陆续加入1-丁基-3-甲基咪唑氯4.7克，氯化镍0.35克，然后将其冷却到-6℃，加入三氯化铝5.0823克，倒入60毫升液态1-丁烯和2.6克一氯二乙基铝。温度控制在50℃，反应时间控制在5分钟，然后用低温冷却管冷却是高压釜内物料冷却到-6℃。开釜取样，上层是无色的清夜，下层为黑色粘液，倒出上层清液，进行GC-MS测定，其反应转化率达到96.12％，二聚选择性C8烯烃占85.8％，C12烯烃占11.9％。
Claims (5)
1、1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法，其特征在于：首先，在高压釜内依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.05-4.95克，加入任选的一种镍系盐0.3399-0.5238克，然后将其冷却到-6℃，加入三氯化铝3.3347-5.4019克，倒入60毫升液态1-丁烯和1.7-2.75克一氯二乙基铝；接着，温度控制在30-50℃，反应时间控制在5分钟-4小时；反应结束后，用低温冷却管冷却，使高压釜内物料冷却到-6℃，产品与催化剂自动分层，上层是无色的清夜，下层为黑色粘液；最后开釜取样，倒出上层清液，经GC-MS测定，反应转化率达到80-95％，二聚的选择性78-92％。
2、根据权利要求1所述的1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法，其特征在于：所述的任选的一种镍系盐可以选0.3677克乙酸镍加入高压釜内。
3、根据权利要求1所述的1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法，其特征在于：所述的任选的一种镍系盐可以选0.5238克三氟乙酸镍加入高压釜内。
4、根据权利要求1所述的1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法，其特征在于：所述的任选的一种镍系盐可以选0.3399克碳酸镍加入高压釜内。
5、根据权利要求1所述的1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法，其特征在于：所述的任选的一种镍系盐可以选0.35克氯化镍加入高压釜内。
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