CN1403425A - 制备高碳α-烯烃的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯置换高碳烷基铝中的烷基,制备直链α-C4-26烯烃的方法及实现该方法的设备。高碳烷基铝经计量预热至120-180℃后,进入单级喷雾管式反应器;同时乙烯经计量加热至280-300℃后,以切线方向进入反应器,以150-300m/s线速度,于外混喷嘴处将高碳烷基铝雾化喷入反应管,于230-300℃、0.5-1.8MPa下进行置换反应,雾状反应产物冷却至20-60℃,其乳液进入双盘式分离塔内倒置的缓冲罐,经多组双盘成膜、闪蒸分离,其气相经捕雾网由塔顶分离后经压缩循环利用。粗高碳α-烯烃经分馏可制得目的产物。高碳烷基铝单程置换率>80%,直链α-C4-26烯烃选择性>99%,无异构化、节能、喷嘴无堵塞、无返混产生。
Description
技术领域
本发明属于精细石油化工领域,涉及制备高碳α-烯烃的方法及设备,特别涉及用聚合级乙烯置换C4-26高碳烷基铝中的烷基,制备C4-26高碳α-烯烃的方法及设备。
背景技术
直链α-C4-8烯烃是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的共聚单体,用量大。其它直链α-烯烃都是优良的精细化工原料,如直链α-C8-12烯烃是合成高挡润滑油的原料。直链α-C12--16烯烃是合成生物降解性能良好的表面活剂、洗涤剂原料。所以,α-烯烃是经济效益好、市场广阔的产品,是近年来国际上增长最快的化工行业。
1966年,美国Gulf公司率先使用齐格勒的专利,开发在三乙基铝催化下,由乙烯齐聚制备α-烯烃技术。1983年,Chevron公司采用一步法工艺将该技术工业化。乙烯原料气经压缩和预热,达到23Mpa和180℃后通入盛有三乙基铝催化剂溶液的五个串联的管式反应器中(它可以是蛇管或U型管),进行乙烯齐聚和置换反应,反应停留时间为15min。生成的反应产物进入气液分离器。分离出的乙烯循环使用,液相产物用NaOH-水溶液终止反应后,再进行相分离。下层的NaAlO2废液被输送到废水处理场,上层的粗产品经过冷却、干燥,送到精馏塔中进行分离,得到含不同碳数的α-烯烃产品。
Ethyl公司(现属Bp-Amoco)把乙烯齐聚(链增长反应)和置换反应,分别在二种四个反应器中完成,称二步法(USP3906053)。三乙基铝催化剂溶液平行的进入两个齐聚反应器。第一个齐聚反应器,乙烯在160-275℃、10.0-25.0Mpa下进行齐聚,得到α-C4-10烯烃,主要用作置换剂。第二个齐聚反应器,乙烯在60-100℃、10.0-20.0Mpa下进行齐聚。产物进入第一个置换反应器,在245-300℃、0.7-2.0Mpa下,用过量的第一个齐聚反应器生成的α-C4-10烯烃进行置换,得到α-C12-18烯烃和C4-10烷基铝。烷基铝经过分离后返回第一或第二齐聚反应器中继续催化乙烯齐聚反应。α-C12-18烯烃进行分离、提纯,得到产品。在第二置换反应器中,生成的烷基铝用α-C12烯烃进行置换反应,生成α-C4-10烯烃和C12烷基铝。前者可用作第一置换反应器的置换剂,后者则用于生产正十二醇。专利中未涉及反应器。
中国专利申请号95117459.2,公开的大庆石油化工总公司的“制备低碳α-烯烃的方法”。该发明用三乙基铝催化乙烯齐聚得到的低碳烷基铝。然后用乙烯和/或丁烯-1置换其中的烷基,制取目标产品1-己烯。文中对该发明的置换反应器的喷嘴描述为:“置换反应器为喷雾反应,液体喷嘴、气体喷嘴同时喷射,形成雾化物系”。这样的话,要使液体喷射需要高压,且喷嘴直径很细,容易堵塞。该申请说明书附图3表示的反应器,是一种带锥底的罐,喷射在罐中的雾流在罐中容易旋转,导致返混,对反应不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用聚合级乙烯置换C4-26高碳烷基铝中的烷基制备C4-26高碳α-烯烃的方法,及实现该方法的喷雾管式反应器、双盘式分离塔。
一种制备高碳α-烯烃的方法,其特征在于,该方法主要包括以下步骤:
(1)将需要量的高碳烷基铝泵入预热器内预热至120-180℃,以1-4cm/s的线速度,进入单级喷雾管式反应器;同时,
(2)将过量的乙烯计量后,送进乙烯预热炉加热至280-300℃,以切线方向送入上述的反应器内,乙烯与高碳烷基铝摩尔比为30-50,以150-300cm/s的线速度在喷嘴处将高碳烷基铝雾化,然后喷入反应管内于230-300℃、0.5-1.8Mpa进行置换反应,得到雾状反应产物;
(3)将上述雾状的反应产物冷却至20-60℃后,得到乳液。
(4)该乳液进入双盘式分离塔进行分离,塔顶分出乙烯经压缩与新鲜乙烯一起,送入所述的单级喷雾管式反应器;液相产物从塔底进入贮罐内,然后经分馏,便制得高碳α-烯烃。
实现制备高碳α-烯烃的方法的单级喷雾管式反应器,其特征在于,该反应器主要包括:
A、与底座下部内壁呈圆台形的短管相连接的反应管;
B、底座内设有外混喷嘴的锥形空腔,于该锥形空腔的同一水平面上,对应设有两个呈切线方向的进气管,该二进气管与底座下侧的两个气相入口管相连接;
C、处在上述锥形空腔内的液相出口锥体,它与锥形空腔下垂直小孔之间的环隙,构成上述的外混喷嘴;
D、通过其下部筒壁与该液相出口锥体的外侧,以螺纹相连接的液相导管,液相出口锥体上口与液相导管下端筒体之间设有密封垫;
E、通过上部内侧与液相导管中部,以螺纹相连接的上座;
F、将上座与底座连为一体的螺帽;
G、通过其外壁与上座内壁以螺纹相连接的压盖,压盖下端口与上座上部筒内圆台之间设有密封填料。
以上所述的反应器,其液相导管上端接管设有螺帽。
实现制备高碳α-烯烃的方法的双盘式分离塔,其特征在于该塔主要包括:
A、在与设有A法兰的筒体上中部相连接的进料管,在该进料管处于塔内竖直管段外侧,倒置底部内呈锥形缓冲罐;
B、与该缓冲罐锥形底外上部相连的穿过A上法兰中心,并与其相连接的捕雾柱,该捕雾柱上开有许多孔眼;
C、在上述的缓冲罐锥形底外上的下网架,与A上法兰下方的上网架之间,绕捕雾柱自外向内,依次设有其网眼越向内越小的捕雾网层;
D、位于缓冲罐下面,在设有B上法兰的筒体内中央,设有盘柱,它穿过B下法兰中心孔并与其相连接;
E、在上述盘柱上,自上而下直至筒体内下侧的出料管水平段之间,设有通过其中心孔套在该盘柱上的多组用于气-液乳液分离的双盘,各盘间设有支撑环,每组双盘均由一个口朝上的大盘、一个口朝下的小盘组成,在每一个大盘中心孔处于支撑环外侧,开有液相流向其下的小盘的多个圆孔。
上述的分离塔,其所述的大、小盘上表面上,分别设有使液相成液膜流动的辊花,或绕盘侧面均设有使液相成液膜流动的数个与盘同心的圆形沟槽。
以上所述的分离塔,其盘柱为圆形管,其内设有同轴圆管,该内管塔外管段,设有供冷却介质的进口管、出口管,其外设有密封螺帽;于该圆管形盘柱上端设有压紧螺帽。
下面就本发明制备高碳α-烯烃的方法说明如下:
用作置换剂的聚合级乙烯,系吉林石化公司的产品,高碳烷基铝为吉化集团公司生产高碳醇的中间产物,是C4-26烷基铝的混合物,烷基碳数按Possion分布并含溶剂;铝含量=4.44%;用已知的乌氏粘度计和比重计分别测定高碳烷基铝的粘度和比重,测得高碳烷基铝的比重(d)与温度(t,℃)的关系为:
d=-10-6×t2-5×10-4t+0.8536
测得高碳烷基铝的粘度(η,Cp)与温度(t,℃)的关系为:
η=17.683×e-0.0171t
本发明涉及的分析方法,已于“气相色谱法与化学法测量混合烷基铝中烷基置换反应的总速率”(李宝军等分析化学2001,8(29)913化学出版社)公开。
高碳烷基铝用双柱塞计量泵输送,经截止阀、单向阀进入预热炉预热至120-180℃后,由液相导管顶部连续、稳定进入单级喷雾管式反应器,其线速度为1-4cm/s;与此同时,新鲜乙烯与循环乙烯会合,经气体质量流量计,精密压力表,进入管式电加热炉(用智能自整定参数PID仪表控制)加热至280-300℃后,以切线方向进入该反应器。乙烯在喷嘴处线速度为150-300m/s,形成高速旋转向下的乙烯流,将高碳烷基铝分散、雾化。当旋转液相导管上端接管,可使其下端的液相出口锥体上、下移动,可改变雾滴直径,使之变成微米级雾滴。雾化后高碳烷基铝喷入反应管,于230-300℃,0.5-1.8Mpa下进行置换反应制得雾状反应产物。这种反应器气-液接触面积极大,反应快,停留时间小于1秒。经检测高碳烷基铝转化率80%以上,高碳α-烯烃选择性>99%,未发现产物异构化。
如上所述雾状反应产物,经冷却介质冷却至20-60℃形成乳液,然后由液相导管上端进入双盘式分离塔进行分离,为防止乳液进塔时飞溅,在进料管塔内竖直段外侧倒置底部内呈锥形、罐口向内收的缓冲罐。乳液喷至缓冲罐内锥形底,沿内壁流向其下的用于气-液乳液分离的多组双盘,经每个盘上表面上的辊花或沟槽成膜流动,有利于气-液闪蒸分离,可提高其分离效果,闪蒸出的气相夹带雾沫经捕雾网层后,气相经捕雾柱上孔眼由塔顶分离出去,经压缩机与新鲜乙烯会合返至单级喷雾管式反应器。而粗产品由塔底进入贮罐,然后经分馏制得目的产物高碳α-烯烃,精馏塔底残液经氧化水解制取C10-16高碳醇。乙烯中1-丁烯含量小于1.0%,粗产品中乙烯含量小于1.0%。用乙烯作置换剂经济合理;乙烯与高碳α-烯烃蒸气压差大,容易分离。采用单级喷雾管式反应器,设备台数少,反应器喷嘴不易堵塞,无返混,反应时间小于1秒,无产物异构化,工艺简洁,反应器和分离塔结构简单紧凑合理,三废少。
本发明技术方案提供高碳α-烯烃产品中α-C20-24烯烃,不作为商品而进一步加工成低碳烯烃。其中α-C4-18烯烃技术规格见下表:
项目在20℃时状态气味 | α-C4 = | α-C6 = | α-C8 =至α-C10 =无色透明液体无刺激性 | α-C12 = | α-C14 = | α-C16 = | |||
平均分子量 | 56 | 84 | 112 | 140 | 168 | 196 | 225 | ||
在20℃时密度 | 0.67 | 0.71 | 0.74 | 0.76 | 0.77 | 0.78 | |||
折光指数nD20 | 1.3879 | 1.4087 | 1.4215 | 1.4300 | 1.4364 | 1.441 | |||
冰点℃ | -140 | -102 | -66 | -36 | -14 | 3 | |||
20℃时运动粘度cst | 0.40 | 0.70 | 1.10 | 1.80 | 2.75 | 4.00 | |||
闪点PMC ℃ | -26 | 15 | 46 | 77 | 102 | 130 | |||
蒸馏范围℃5%95% | 6066 | 122126 | 158168 | 210213 | 245251 | 280290 | |||
水含量mg/kg | 20 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
一氧化碳含量ppm | 1 | 5 | 10 | 10 | 15 | 15 | 15 | ||
过氧化物含量ppm | 1 | 2 | 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | ||
碳数分布% | C4 | >99.0 | <0.5 | ||||||
C6 | <0.005 | >99.5 | <1 | ||||||
C8 | <0.2 | >98.5 | <1 | ||||||
C10 | <0.1 | <0.5 | >97.5 | <1 | |||||
C12 | <2 | >97 | <2 | ||||||
C14 | <2 | >95 | >5 | ||||||
C16 | <4 | >92 | |||||||
C18 | <5 | ||||||||
烃类含量%W | n-α-烯烃 | >99.0 | >96.0 | >95.5 | >96.0 | >95.0 | >94.0 | >94.0 | |
支链烯烃 | <1.0 | <3.7 | <3.5 | <3.0 | <3.0 | <4.0 | <4.0 | ||
β-烯烃 | <1.0 | <2.5 | <2.5 | <2.5 | <2.5 | ||||
烷烃 | 0.005 | <0.1 | <0.1 | <0.2 | <0.2 | <0.2 | <0.2 | ||
共轭二烯烃 | <0.02 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | ||
芳烃 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | |||
总单烃烃 | >99.0 | 98.5 | 99.0 | 99.0 | 99.0 | 99.0 |
附图说明图1、为制备高碳α-烯烃工艺流程框图;图2、为喷雾管式反应器结构示意图 其中
1-反应管 2-液相出口锥体 3-底座 4-压紧螺帽
5-液相导管 6-上座 7-压盖 8-螺帽图3、为双盘式分离塔结构示意图 其中
1-密封螺帽 2-B下法兰 3-B上法兰 4-筒体
5-出料管 6-支撑环 7-盘柱 8-小盘
9-大盘 10-压紧螺帽 11-进料管 12-下网架
13-捕雾网-1 14-捕雾网-2 15-捕雾网-3 16-捕雾网柱
17-上网架 18-A下法兰 19-A上法兰 20-正反丝接头
21-缓冲罐
具体实施方式
一、制备高碳α-烯烃的方法
下面结合附图和实例,对本发明制备高碳α-烯烃的方法进一步说明如下:
见附图1,制备高碳α-烯烃的方法,包括如下步骤:
实施例1
高碳烷基铝用双柱塞计量泵以0.25mol/h流量送入高碳烷基铝预热炉,出口温度为120℃,它直接进入置换反应器。乙烯经气体质量流量计,以12.5mol/h流量送入乙烯预热炉,出口温度为300℃,反应压力1Mpa,反应温度为260℃,高碳烷基铝单程转化率84%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例2
高碳烷基铝用双柱塞计量泵以0.25mol/h流量送入高碳烷基铝预热炉,出口温度为120℃,它直接进入置换反应器。乙烯经气体质量流量计,以12.5mol/h流量送入乙烯预热炉,出口温度为280℃,反应压力1Mpa,反应温度为220℃,高碳烷基铝单程转化率39%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例3
用实施例一同样的方法,提高高碳烷基铝预热温度,使进入置换反应器的高碳烷基铝的温度为160℃,结果,高碳烷基铝单程转化率85.6%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例4
用实施例一同样的方法,提高高碳烷基铝预热温度,使进入置换反应器的高碳烷基铝的温度为180℃,结果,高碳烷基铝单程转化率86%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例5
用实施例一同样的方法,降低乙烯流量为10.0mol/h,结果,高碳烷基铝单程转化率78%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例6
用实施例一同样的方法,降低乙烯流量为7.5mol/h,结果,高碳烷基铝单程转化率78%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例7
用实施例一同样的方法,提高反应压力到1.8Mpa,结果,高碳烷基铝单程转化率78%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例8
用实施例一同样的方法,降低反应压力到0.7Mpa,结果,高碳烷基铝单程转化率81%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
实施例9
高碳烷基铝用双柱塞计量泵以0.25mol/h流量送入高碳烷基铝预热炉,出口温度为140℃,它直接进入置换反应器。乙烯经气体质量流量计,以12.5mol/h流量送入乙烯预热炉,出口温度为300℃,反应压力1Mpa,管式反应器内温度为240℃,高碳烷基铝单程转化率54.4%,α-烯烃选择性>99%,没有发现产物异构化。
二、实现制备高碳α-烯烃的方法的喷雾管式反应器。
现结合附图和实例对其进一步说明如下:
实施例:见附图2。本发明所提供的喷雾管式反应器包括:与底座3下部内壁呈圆台形短管,用螺纹连接的中空反应管1;在该底座3内,设有外混喷嘴的锥形空腔,在该空腔同一水平面上,对应设有两个呈切线方向进气的进气管,该二进气管与底座3下侧的两个气相入口管相连;在所述的锥形空腔内的液相出口锥体2,与锥形空腔下垂直小圆孔之间的环隙,构成了所述的外混喷嘴;通过其下部筒内壁与该液相出口锥体2外侧,以螺纹连接的液相导管5;与液相导管5上端的接管相连接的螺帽8,用该螺帽8将其拧紧,即可转动液相导管5,使其上、下移动,改变喷嘴的环隙面积,从而改变气相喷出速度,即改变液滴的直径,使之变成微米级雾滴。在液相出口锥体2上口,与液相导管下部筒体底部之间,设有密封垫;通过上部内侧壁与液相导管5中部以螺纹连接的上座6;通过其外壁与上座6内壁用螺纹连接的压盖7;该压盖7下端口与上盖7上部的筒内圆台之间,设有密封填料;将上座6与底座3连为一体的螺帽4。
本反应器尚可用于其它气相不能较好地溶于液相的物系反应。
三、实现制备高碳α-烯烃的方法的双盘式分离塔。
现结合附图和实例对该分离塔,详细说明如下。
实施例,见附图3,本发明所提供的双盘式分离塔主要包括:在与上端口焊有A下法兰18的筒体4上中部焊有进料管11,它处于塔内中央的竖直管段外侧,倒置底部内呈锥形,罐口向内收的敝口缓冲罐21;通过螺纹与该缓冲罐21锥形底上部相连的捕雾柱16,它穿过A上法兰19中心并焊在其上。该捕雾柱16上开有许多孔眼,其上端有正反丝接头20;在缓冲罐锥形底上的下网架12、A上法兰19下方的上网架17之间,绕捕雾柱16自外向内,依次设有其网眼越向内越小的三层捕雾网13、14、15:捕雾网-1、捕雾网-2、捕雾网-3,它们可用螺栓分别固定在上、下网架上。
位于上述缓冲罐21下面,在其下端口焊有B上法兰3的筒体4内中央,设有圆管形盘柱7;该盘柱7穿过B下法兰2,并焊在B法兰2上,其顶部与压紧螺帽10相连。在该圆形盘柱7内,可设有内管,其塔外设有冷却水(气)进口管、出口管,其外有密封螺帽1。在盘柱7上,自上而下直至筒体4内下侧设有的出料管5水平段之间,通过其中心孔套在该盘柱7上的多组用于分离气-液乳液的双盘。每组双盘均由一个口朝上的大盘9、一个口朝下的小盘8组成。各盘之间还布有支撑环6;在每一个大盘中心孔靠近支撑环6外,开有多个供大盘9上液体,流向小盘8的圆孔;在大盘9内表面、小盘8外表面(即大、小盘的上表面)上,分别绕其盘面设有数个与盘同心的浅沟槽,使液相在大、小盘表面上成液膜流动,从大盘9靠近支撑环6外侧的孔流向小盘8,在小盘再成膜闪蒸进行分离,然后沿小盘8边沿流向大盘9上,再成膜流动,闪蒸并进行分离,如此重复进行,从而将溶液于高碳α-烯烃中乙烯,分出并经上述捕雾网除去雾沫,乙烯从捕雾网柱16上小孔,由塔顶分离出去,经压缩与新鲜乙烯会合进入前述的单级喷雾管式反应器内,进行置换反应。粗产品从双盘式分离塔底部进入贮罐内,然后经分馏便制得目的产品。
Claims (6)
1、一种制备高碳α-烯烃的方法,其特征在于;该方法主要包括以下步骤:
(1)将需要量的高碳烷基铝泵入预热炉,预热至120-180℃,以1-4cm/s的线速度,进入单级喷雾管式反应器;同时
(2)将过量的乙烯计量后送进乙烯预热炉中加热至280-300℃,以切线方向进入上述的反应器内,乙烯与高碳烷基铝摩尔比为30-50,在喷嘴处以150-300m/s的线速度将高碳烷基铝雾化,然后喷入反应管内于230-300℃、0.5-1.8Mpa下进行置换反应,得到雾状反应产物;
(3)将该雾状反应产物冷却至20-60℃后,得到乳液;
(4)该乳液进入双盘式分离塔进行分离,塔顶分出乙烯经压缩与新鲜乙烯一起,送入所述单级喷雾管式反应器,液相产物从塔底进入贮罐内,然后经分馏,便制得高碳α-烯烃。
2、实现权利要求1所述的方法的单级喷雾管式反应器,其特征在于,该反应器主要包括:
(A)与底座(3)下部内壁呈圆台形的短管相连接的反应管(1);
(B)底座(3)内设有外混喷嘴的锥形空腔,于该锥形空腔同一水平面上,对应设有两个呈切线方向进气管,该二进气管与底座(3)下侧的两个气相入口管相连接;
(C)处于上述锥形空腔内的液相出口锥体(2),该液相出口锥体(2)与锥形空腔下垂直小孔之间的环隙,构成上述的外混喷嘴;
(D)通过其下部筒壁与该液相出口锥体(2)的外侧,以螺纹相连接的液相导管(5),液相出口锥体(2)上口与该液相导管(5)下端筒体之间设有密封垫;
(E)通过上部内侧与液相导管(5)中部以螺纹相连接的上座(6);
(F)将上座(6)与底座(3)连为一体的螺帽(4)。
(G)通过其外壁与上座(6)内壁,以螺纹相连接的压盖(7),该压盖(7)下端口与上座(6)上部筒内圆台之间设有密封填料。
3、根据权利要求2所述的反应器,其特征在于所述的液相导管(5)上端接管设有螺帽(8)。
4、实现权利要求1所述方法的双盘式分离塔,其特征在于该塔主要包括:
(A)在与设有下法兰(18)的筒体(4)上中部相连接的进料管(11),在该进料管(11)处于塔内竖直管段外侧,倒置底部内呈锥形的缓冲罐(21);
(B)与该缓冲罐(21)锥形底外上部相连的,穿过A上法兰(19)中心,并与其相连接的捕雾柱(16),该捕雾柱(16)上开有许多孔眼;
(C)在上述的缓冲罐(21)锥形底上的下网架(12),与A上法兰(19)下方的上网架(17)之间,绕捕雾柱(16)自外向内,依次设有其网眼越向内层越小的捕雾网层;
(D)位于缓冲罐(21)下面,在设有B上法兰(3)的筒体(4)内中央,设有盘柱(7),它穿过B下法兰(2)中心并与其连接;
(E)在上述盘柱(7)上,自上而下直至筒体(4)内下侧设有的出料管(5)水平段之间,设有通过其中心孔套在该盘柱上的多组用于气-液乳液分离的双盘,各盘间设有支撑环(6),每组双盘均由一个口朝上的大盘(9)、一个口朝下的小盘(8)组成,在每一个大盘中心孔处于支撑环外,开有液相流向其下的小盘的多个圆孔。
5、根据权利要求4所述的分离塔,其特征在于所述的大、小盘的上表面上,分别设有使液相成液膜流动的辊花、或绕盘侧面均设有使液相成液膜流动数个与盘同心的圆形沟槽。
6、根据权利要求4所述的分离塔,其特征在于所述的盘柱(7)为圆形管,其内设有同轴圆管,该内管的塔外管段,设有供冷却介质的进口管、出口管,其外设有密封螺帽(1),于该圆管形盘柱(7)上端设有压紧螺帽(10)。
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