CN1400045A - 液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

涉及一种微米或纳米级的球形金属、非金属及其化合物颗粒和一维纳米材料的制备方法。步骤为在反应器中加入惰性或反应液体，调节两电极的尖端距离，在电极两端施加电压；维持液相电弧反应，调整电极间距至获得反应产物；过滤并收集固体组分。急冷的效果使许多亚稳态的超细材料得以稳定，颗粒产物的生长取向得到限制，获得的超细颗粒具有完美球形，或得到限制生长的线状物；有效地隔绝空气进入反应体系，无须复杂的真空设备，使超细材料得到保护；液相电弧反应适应性强，可用电极作原料；也可以液相物质作反应物，在电弧反应中经分解－重组的过程得到超细材料；材料产物的元素组成简单可控，纯度高。

Description

液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法

(1)技术领域

本发明涉及一种微米或纳米级的球形金属、非金属及其化合物颗粒和一维纳米材料的制备方法。

(2)背景技术

超细材料由于粒度细、分布窄、质量均匀，因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电、磁、光学性等优点，因而广泛应用于许多高新技术领域。在材料领域中的应用，如磁性材料、隐身隐形材料、高耐磨及超塑材料、新型冶金材料及建筑材料等；在化工领域的应用包括超细催化剂、高性能高附着力的新型油漆和涂料以及造纸、塑料及橡胶产品中的固体填料等；在生物医药领域中，利用超细颗粒进行细胞分离、细胞染色，以及利用超颗粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等；此外，超细材料还在日用化工领域得到应用，如在护肤防晒膏中，加入超细材料具有良好的防紫外线作用。

目前，超细材料的制备主要有两种途径：一是可从大块材料开始，经过最大限度的分割来实现；二是从原子或小团簇开始，经历成核-生长-中止的过程来实现。常用的制备方法有物理法、化学法和机械粉碎法。1)物理法的基本原理是将材料在真空中加热蒸发，蒸发出的原子或小团簇在低压惰性气体介质中冷却而形成超细材料。此类方法能严格控制蒸发室中的物料成分，得到表面纯净的超细材料，而且方法的适应性较强(适于多种金属纳米材料的制备)，但是，往往要求复杂的设备和苛刻的条件，成本高，产率低，且难以控制纳米团簇的生长过程。2)化学制备法是通过适当的化学反应途径获得超细材料，如化学还原法、溶胶-凝胶法、水热法等，此类方法成本低，可以实现许多超细材料的制备和尺寸控制，但由于多种反应前躯体、配体的引入和反应副产物的产生，不易得到纯净的目标产物，也不适于易氧化的超细材料的制备。3)机械粉碎法是将大块物料放入高能球磨机或气流磨中，利用介质与物料之间的相互研磨和冲击使物料细化，得到的产物形状不规则，表面缺陷多，具有较高的活性，但由于在粉碎过程中存在固-气界面，使不纯物进入晶界，导致通过该法制备的超细材料存在大量孔隙，且很难避免超细材料产物被机械材料(如钢珠、球磨罐)的污染。

本发明的目的在于创立一种在多种不同的液相电弧反应体系中进行电弧反应制备超细颗粒的方法，用于微米或纳米级的球形金属、非金属及其化合物颗粒和一维纳米材料的制备。

本发明所涉及的液相电弧反应体系为惰性液体-金属/非金属电极反应体系或反应液体-金属/非金属电极反应体系，前者以消耗电极、惰性液体保护的方式来实现球形金属或非金属超细颗粒或一维材料的制备，后者以液态反应物在电弧引发下发生化学反应为基础来实现金属/非金属化合物纳米材料的合成。

当反应体系内为惰性液体-金属/非金属电极体系时，反应器内盛装液氮、液氦或高纯水等不参与反应且不导电(或低导电率)的惰性液体，由于电弧的高温作用，电极材料将从尖端不断熔出，并为周边的惰性液体束缚在微囊中迅速冷却，形成球形超细颗粒或一维纳米材料，同时，随着电极的消耗，尖端距离需要依据反应进程而调整。

当反应体系为反应液体-金属/非金属电极体系时，不导电(或低导电率)的液体既充当反应起始物，又起到反应束缚和冷却的作用。一般地，电弧的高能作用将使电弧(电极)周围的液态反应物的化学键断裂，形成各种中间态原子或小团簇，并在液态体系的束缚和急冷下重新组合，经过成核、生长等步骤，形成稳定的超细材料。选择不同的反应体系，可以获得不同组成的球形超细颗粒或一维纳米材料。

操作步骤如下：

1)准备一套适用于液相电弧制备超细材料的反应装置，包括一个反应器和一对嵌合于该反应容器上的电极。

2)在该反应器中加入惰性液体或反应液体，使电极的前端浸没在液体中。

3)调节两电极的尖端距离为1～10mm。

4)在电极两端施加电压至浸没于液体中的电极前端发生液相电弧反应，产生超细颗粒或一维纳米材料。

5)维持液相电弧反应，调整电极间距至获得足够量的反应产物后，切断电源，停止反应。

6)过滤反应产物，收集固体组分，即得到目标物质(超细颗粒或一维纳米材料)。

所说的反应器最好为绝缘绝热材料制作，如玻璃材料；电极呈V字形插入反应器中，电极前端的间距可以精细调节。

调节两电极的尖端距离最好为2mm。

为了使浸没于液体中的电极前端产生液相电弧反应，产生超细颗粒或一维纳米材料，在电极两端施加电压20～12000V(最佳10000V)、频率50～1000Hz、电流100mA～20A的电源。

维持液相电弧反应的时间可选为约30分钟，由于电极的消耗，电极尖端距离可能变大，此时应重新调整电极间距至最佳尺度(2mm)。

过滤反应产物(一般为胶体)一般可在普通滤纸上进行，收集固体组分，即得到目标物质(超细颗粒或一维纳米材料)。

本发明将电弧引入到液相中，使电弧产生的局部高温环境与液相介质的急速冷却和球形界面束缚效果相结合，前者有利于反应物的原子化和小颗粒的生长，而后者能中止超细材料的生长并使其稳定化，这种创新的方法不仅满足了超细材料形成过程中的各环节要求，而且具有其它方法无法比拟的诸多优点：如1)局部的高温反应将很快为周边的溶剂冷却而停止，这种急冷的效果使许多亚稳态的超细材料得以稳定下来；2)由于液相体系的界面束缚作用，使颗粒产物的生长取向得到限制，获得的超细颗粒具有完美球形，或得到限制生长的线状物；3)受液面的保护，有效地隔绝空气进入反应体系，在简单的反应装置中，无须复杂的真空设备和烦琐的真空操作，却能达到真空反应的效果，使超细材料得到良好的保护；4)液相电弧反应的适应性强，可用电极作原料，根据在液相保护下以消耗电极的原理来制备超细材料；也可以液相物质作反应物，在电弧反应中经分解-重组的过程得到超细材料；5)无需引入过多的反应配体或辅助试剂，材料产物的元素组成相对简单可控，纯度较高。

(4)具体实施方式

下面由实施例对本发明作进一步说明：

实施例1、液氮-镍电极体系制备超细镍球

反应器为一个绝热的玻璃容器(该容器的器壁为双层构造，层间的真空气氛可有效地阻止热传导)，两个直径6mm、长度为25cm的棒状镍电极分别嵌合在反应器上端的两个可调(步进)螺杆上，以V字形方式插入到反应器中，通过可调螺杆将两个棒状电极的前端距离控制在1mm，加入液氮以浸没电极前端，并将1万伏50Hz的高压电施加于镍电极上，此时，将看到电极前端发生放电反应，液氮在电弧作用下出现类似于沸腾的现象，作为电极材料的镍被电弧的高温不断熔出，并在液氮的急速冷却和球形微囊限制作用下，形成超细颗粒，这些悬浮于液相或沉积在反应器底部的超细颗粒的粒径分布范围很宽，从50纳米到200μm，扫描电镜分析表明，这些大大小小的颗粒形貌均为具有完美对称性的球形。由于反应中电极和液氮都为消耗物种，因此，制备过程中需不断补充液氮和调整电极间距。

实施例2、液氮-紫铜电极体系制备超细铜球晶

反应装置与实施例1相同，只是以紫铜替代纯镍作电极。以液氮作为惰性液体，电弧反应电源为50V，20A的低电压高电流电源。获得的超细铜球晶在80～500纳米范围。由于铜在空气中易被氧化，获得的产物须用液封保护。

实施例3、液氮-铁电极体系制备铁纳米颗粒和纳米棒

反应装置和反应条件与实施例1基本相似，但以铁棒替代纯镍作电极，获得了铁纳米颗粒与纳米棒的混合物(须用液封保护防止铁在空气中被氧化)，其中，纳米颗粒的直径约5～40纳米，纳米棒的直径约5～15纳米、长度约40～600纳米。透射电镜分析表明，这些纳米棒以约20～100根为一束，组成了一系列相互独立的纳米棒聚集体。

实施例4、正硅酸乙脂-碳电极体系制备纳米二氧化硅(石英)球

在一个普通的100ml三颈圆底烧瓶中，加入约50ml的正硅酸乙脂(既是反应物，又是液相介质)，作为电极的碳棒从三颈烧瓶的两侧以V字形方式插入到反应器中，电极前端为正硅酸乙脂所覆盖。使两个棒状碳电极的前端距离为1.5mm，将约1万伏1000Hz的高频高压电施加于电极上，此时，将看到电极前端发生放电反应，电弧周围的液体迅速变黑，正硅酸乙脂在电弧作用下经过分解和重新组合，形成了二氧化硅颗粒，经过X-射线衍射和透射电镜分析表明，获得的石英微球的直径为20～30纳米。

实施例5、四氯化碳-石墨电极体系制备碳氯化合物和超细碳颗粒

反应装置和反应条件与实施例4基本相似，但液相介质(亦为反应物)为四氯化碳。反应产物为黑色粘稠固-液混合体，经过甲苯提取后，分离为甲苯可溶部分和固体部分，其中，甲苯可溶部分用高效液相色谱-质谱联用分析证明，为一系列的碳-氯二元化合物，这些化合物具有五元环和六元环的碳框架结构(含碳原子数约6～120个)，氯原子链结在碳框架的外周；固体部分经透射电镜表征，为10～30纳米的碳颗粒。

Claims (9)

1、液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于操作步骤如下：

1)准备一套适用于液相电弧制备超细材料的反应装置，包括一个反应器和一对嵌合于该反应容器上的电极；

2)在该反应器中加入惰性液体或反应液体，使电极的前端浸没在液体中；

3)调节两电极的尖端距离为1～10mm；

4)在电极两端施加电压至浸没于液体中的电极前端发生液相电弧反应，产生超细颗粒或一维纳米材料；

5)维持液相电弧反应，调整电极间距至获得足够量的反应产物后，切断电源，停止反应；

6)过滤反应产物，收集固体组分，即得到目标物质(超细颗粒或一维纳米材料)。

2、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于所说的反应器为绝缘绝热材料制作。

3、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于电极呈V字形插入反应器中。

4、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于调节两电极的尖端距离为2mm。

5、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于在电极两端施加电压20～12000V、频率50～1000Hz、电流100mA～20A的电源。

6、如权利要求5所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于在电极两端施加电压为10000V。

7、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于维持液相电弧反应的时间为30分钟。

8、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于过滤反应产物在普通滤纸上进行，收集固体组分，即得到目标物质超细颗粒或一维纳米材料。

9、如权利要求1所述的液相电弧制备超细颗粒和一维纳米材料的方法，其特征在于所说的惰性液体为液氮，液氦或高纯水。