CN1395597A - 一种用于制造可生物降解模制品的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造可生物降解模制品的干混合物，含有淀粉，可生物降解纤维材料和蛋白质和，可选的添加剂，和制备这种干混合物的方法。本发明还涉及一种可焙烤材料，该可焙烤材料含有淀粉、可生物降解纤维材料、蛋白质，水和可选的添加剂。最后，本发明涉及由所述干混合物或所述可焙烤材料制造的模制品。

Description

一种用于制造可生物降解模制品的组合物及其制备方法

本发明提供用于制造可生物降解模制品的一种干混合物和一种可焙烤材料和所述干混合物或可焙烤材料的制备方法。本发明还提供用该干混合物制得的模制品。

技术背景

包装材料在工业、商业和家庭环境中大量累积。例如在快餐连锁店中，大量食物如汉堡、土豆片、香肠等，还有热饮和冷饮都是在塑料包装例如基于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的包装中售卖。此外，塑料包装也广泛用于商业部门。因此，例如水果以预置量放在塑料浅盘中出售。此外，例如苹果和梨也是放在有半球形凹痕(hemispherical indentation)的浅盘中运输和出售。每个半球形凹痕中放置一个苹果或一个梨。这些浅盘越来越多地是用塑料材料制造的。

上述用塑料制成并有各种烧杯、盘、杯、罐、盒和浅盘的形状的容器具有低重量的优点。考虑到运输成本，低重量对于这些容器是一项优点，运输成本包括运输空容器本身以及运输储藏在这些容器中的货物，例如水果。

塑料制成的容器通常在使用一次后就作为废物卖掉。由于多种不同的用途和通常使用大量的容器，这些容器导致相当多的废料。最糟的是这些塑料制成的容器有特别长的耐久性。目前主要有两种方法可用于处理这些塑料容器。

在第一种方法中，将任何废料中所含的塑料容器在垃圾焚化炉中焚烧。此方法是不利的。另一方面，塑料容器的生产是以消耗石油即一种不可再生的原料源为基础的。此外，此方法需要建造更多垃圾焚化炉或更高强度地使用已有的垃圾焚化炉。然而，由于公众环境意识的提高，建造新的垃圾焚化炉目前几乎是不能容忍的。在此方面来说，考虑到不断增加的废料产生量，处理的困难日益增加。

在第二种方法中，塑料容器被再加工成原料用于新生产的塑料容器。然而，此方法要求首先生产单一类型的塑料容器，然后在该容器使用后，根据所用容器的具体类型高成本地分离容器。此外，由于塑料容器特别用于快餐连锁店，容器在使用后必须清洗除去食物残渣、脂肪、番茄酱等。然而，这样的方法是复杂且成本高的，因此用过的容器一般依照在先说明的方法在垃圾焚化炉中焚烧。

考虑到与塑料容器相关联的不利之处，长期以来试图制造可生物降解的容器，可作为盘、杯、架、浅盘等用于上述用途。

现有技术公开了以淀粉为材料的可部分或全部生物降解的模制品。

PCT/EP95/00285(WO 96/23026)公开了一种制造模制品的方法，其中将由可生物降解的纤维材料、水和淀粉组成的粘稠物在焙烤锡筒(tin)上焙烤制造纤维材料/淀粉复合物。在此情况下，预先通过粉碎被撕开的废纸、回收材料或可生物降解的纤维材料可用作纤维材料。在粘稠物中淀粉与水的比例优选1∶3至1∶2。焙烤时间可在0.5-15分钟内变动，其中应明确的是1-3分钟范围内的循环时间通常就足够了。然而，如果焙烤材料中水的比例上升，为了获得良好的产物就需要焙烤时间在4-12分钟之间。

缺点是为了获得更短的焙烤时间，焙烤材料中的水含量必须降低以致最终在每个生产出的模制品中使用更高量的淀粉和纤维。

为了经济上的原因，大规模生产的产品，通常就是本文所讨论的例如用于快餐馆的模制品，必须能低价生产。在这方面，短生产时间和低材料消耗对于制造者特别重要以便能促进其产品成功地出售。

US 5607983公开了一种可生物降解的模制品的制造方法。将短植物纤维、植物纤维粉、胶凝材料、水、挥发剂(propellant)和辅助物质搅拌生产出浆糊，然后在150-200℃加热2-3分钟，然后在120℃干燥20分钟。

缺点是一方面此方法要求使用挥发剂，另一方面生产时间非常长。额外使用挥发剂或每个模制品总共22-23分钟的生产时间都导致不能从经济上可行地生产所述模制品作为大规模生产的物品。

WO 95/04104公开了一种生产可充分生物降解的聚合物泡沫的方法，其中将热塑性或变性淀粉、可生物降解的疏水聚合物和可生物降解的能吸收毛细管中水分的纤维状或类囊状材料混合。此方法很昂贵，因为在第一步中首先热塑性淀粉必须在精确规定的温度和压力范围内，与水饱和的纤维混合，其中结合在纤维中的毛细管中的水分必须未释出。随后在第二步中发生成泡，其中的温度和压力都上升以便结合在纤维中毛细管中的水分被释出从而使淀粉膨胀。考虑到必须保持的精确的温度和压力范围，此方法需要昂贵的工艺管理系统。

DE 4009408 A1公开了一种可用含纤维素和含蛋白质材料和水制成的浆糊，随后成形，然后焙烤以便提供一种可降解的可任意处理的物品。通过此方法制得的可任意处理的物品由包埋有纤维素的蛋白质格(protein lattice)构成。

缺点是为了稳定性的原因，此方法制得的可任意处理的物品必须具有厚约0.5cm的壁。生产合格质量的例如杯、烧杯、罐、碗等形状的薄壁模制品是不可能的。此外，由于上述的稳定性原因，不可能使用此方法提供用于水果例如苹果、梨等的轻质浅盘。

此外，由于厚壁，需要增加材料的使用。而且这些厚壁需要大约3-10分钟的长焙烤时间和约250℃的高焙烤温度。因此，使用公开于DE4009408 A1中的方法不能生产出高质量的模制品。此外，由于高物质投入，此方法不适用于生产低价高质的大规模生产的物品。

EP 0683831 B1公开了一种将含纤维素的纤维分散于水中的方法。此方法使结合到一起的含纤维素的纤维用于例如出现在造纸材料中。在强机械力的作用下，固体含量至多80％的水解胶体如淀粉、植物和动物蛋白质被添加到含纤维素的纤维的水分散体中，以提供一种高度粘稠的材料，其中含纤维素的纤维分离并分散于粘稠材料中。必须使用足够的水解胶体以结合所有水分。玉米粉一般被用作水解胶体。

缺点是由于高固体含量，与使用此方法制备的高度粘稠材料生产模制品相联系的是高材料消耗。因此，使用此高度粘稠材料不能低成本地生产模制品，这是一个严重的缺点，尤其是在制造大规模生产的物品时。此外，由此粘稠材料制得的模制品重量高，最终导致生产的模制品的运输成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制造可生物降解模制品的组合物，能安全和低成本地制造高质量的可生物降解模制品。尤其是目前需要一种利于降低生产时间和降低原料用量的组合物。此外还需要一种制备所述组合物的方法。

本分明的目的是通过一种干混合物实现的，所述干混合物含有淀粉、可生物降解的纤维材料和蛋白质和可选的添加剂用于制造可生物降解模制品。

本发明上下文中的“干混合物”理解为一种易流动的组合物，例如粉末或颗粒形式的组合物。根据本发明干混合物不必是完全干的。干混合物可含有例如约5-约14重量％的残余水分，优选低于9重量％。

在本发明的上下文中，“淀粉”理解为包括天然淀粉(native starch)，化学和/或物理改性淀粉，工业生产或遗传改良的淀粉及其混合物。谷物淀粉例如由玉米、含蜡玉米(waxy maize)、小麦、大麦、黑麦、燕麦、小米、稻等或木薯或高梁获得的淀粉可用作淀粉。显然，豆科植物如菜豆或豌豆中存在的淀粉或水果如栗子、橡子或香蕉中所含的淀粉也可使用。此外，可使用根或块茎中所含有淀粉。

特别适用于本发明的是马铃薯淀粉。马铃薯淀粉中每200-400个脱水葡萄糖单元有利地含有一个磷酯基。带负电的磷酸酯基连接到脱水葡萄糖单元的C6位置。当用本发明的干混合物制备可焙烤的材料时，带负电的磷酸酯基导致各个马铃薯支链淀粉分子借助互斥力拆开。由于带负电磷酸酯基的互推斥，支链淀粉分子中的弯曲大部分展开或伸直。酯化磷酸酯基的存在使马铃薯淀粉/水混合物产生高粘度。

“可生物降解纤维材料”理解为特别包括植物和动物纤维。本发明上下文中使用的植物纤维优选含纤维素的纤维。含纤维素的纤维是含纤维素或由纤维素组成的任何类型的纤维。动物纤维理解为所谓的蛋白质纤维，例如羊毛、头发或蚕丝。

特别优选使用以不同长度和宽度存在的植物纤维。特别是，长度在大约50μm-大约3000μm范围内的植物纤维，优选大约100μm-大约2000μm，更优选大约150μm-大约1500μm，更加优选大约200μm-大约900μm，最优选300μm-约600μm。植物纤维的宽度可在大约5μm-大约100μm范围内，优选约10μm-约60μm，特别优选约15μm-约45μm。纤维主要是由木材、大麻或棉花制得。所述纤维可以本领域技术人员已知的方式制造。

“蛋白质”理解为包括基于氨基酸的生物聚合物。适宜的氨基酸是所有所谓的蛋白原氨基酸，即一般有助于构建蛋白质的氨基酸，以及所谓的非蛋白原氨基酸，后者通常对蛋白质的结构无贡献。

根据本发明，“蛋白质”也包括肽和多肽。此外，在本发明的上下文中，“蛋白质”包括天然存在的蛋白质，化学改性的蛋白质，酶促改性的蛋白质，重组蛋白质(recombinant protein)，蛋白质水解物或其混合物。蛋白质可以是植物源或动物源的。

令人惊讶的是本发明的含有淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质的干混合物有助于缩短焙烤时间至多35％，优选至多50％。此外，在本发明的干混合物中使用蛋白质有助于在制造模制品时，将需要的原料降低至多10-20重量％。

特别有利的是本发明的干混合物可长期储藏而组合物中不会产生任何显著的改变。有利的是这能预先制备和储藏干混合物。就这方面来说可以例如向可生物降解模制品的生产商的转包商提供本发明的干混合物，从而确保在转包商处生产的模制品具有理想的质量。由于仅需在转包商处向本发明的干混合物中添加水或胶凝化淀粉，运输成本仅包含干混合物，即需添加的水不必运输。

为制造可生物降解的模制品，首先将本发明的干混合物加水混合，得到可焙烤的材料或浆糊。由本发明的干混合物制得的可焙烤材料与现有技术已知的焙烤材料的区别在于其更似乳状、泡沫更多和体积更大，因此密度较低。因此，为制造特定体积的可焙烤材料，使用本发明的干混合物比使用不含蛋白质的干混合物需要的原料更少。

为制造可生物降解的模制品，将特定体积的可焙烤材料(焙烤材料，浆糊)放在焙烤锡筒中。这些焙烤锡筒已知来自华夫饼干焙烤工业(waffle-baking industry)。由于将特定体积的可焙烤材料放在各个焙烤锡筒中，因此基于本发明干混合物的可焙烤材料的体积增加导致原料的需求降低。由于使用本发明干混合物制造的模制品是大规模生产，原料需求降低至多10-20重量％代表成本的巨大节约。

此外，使用基于本发明干混合物的可焙烤材料导致制造模制品所需的焙烤时间减少。

在本发明上下文中，“焙烤时间”理解为用可焙烤材料充满焙烤锡筒之后封闭该焙烤锡筒和打开焙烤锡筒以取出烘干的模制品之间的时间。

当使用基于本发明干混合物的可焙烤材料时，可缩短焙烤时间至多50％。焙烤时间减少的原因不清楚。本发明人猜测原因如下：

由于以本发明干混合物为基础生产的可焙烤材料的体积较大，因此只有较少部分重量的可焙烤材料被放在焙烤锡筒中。较少部分重量的可焙烤材料自然含有更少会在焙烤过程中蒸发的水分。因此可假设被焙烤的可焙烤材料量的降低和更短的焙烤时间之间有联系。

此外，本发明人表明用本发明的干混合物生产的模制品在焙烤的模制品内部，即在模制品壁的内部，即在例如底、盖和侧面区域中有大且均匀的孔或毛细管结构。这些大孔和毛细管使水/水蒸气比在用无蛋白质的干混合物生产的模制品中更容易逸出。因此，假设在大孔和毛细管与更短的焙烤时间之间有联系。

此外，考虑到常规模制品壁内的大且均匀的孔结构，所生产的模制品的重量降低了至多20％。当运输这些模制品时，重量降低至多20％是特别有利的。

此外，使用本发明的干混合物生产的模制品具有封闭的表面。考虑到模制品的绝热性，封闭的表面是特别有利的。此外，封闭的表面能更好和更可靠的排斥例如水分或脂肪沉积在模制品的壁或底部。

根据优选实施方案，在本发明的干混合物中淀粉、可生物降解的纤维材料和/或蛋白质彼此固定(fixed)。

在本发明的上下文中，“彼此固定”理解为表示本发明干混合物中的成分即淀粉、可生物降解的纤维材料、蛋白质和可选的添加剂在使用和不使用粘合剂时都彼此粘着。

因此，例如淀粉和可生物降解的纤维材料彼此固定。淀粉和蛋白质或可生物降解的纤维材料和蛋白质也彼此固定。优选淀粉和蛋白质和可生物降解的纤维材料和蛋白质彼此固定。此外，在上述任一可能性中，可能添加剂也被固定。换言之，根据本发明，所用成分间所有可能的固定组合都是可能的。

这样能特别有利地防止本发明的干混合物的分层(demixing)。为此目的，只要淀粉和可生物降解的纤维材料彼此固定就足够了。如果例如可生物降解的纤维材料和淀粉未彼此固定，所述分层会由于规律性出现的振动发生在例如使用重型运货车或铁路的运输过程中。分层的风险主要取决于所用颗粒和/或纤维的具体大小。

关于进行固定步骤的进一步解释在制造本发明干混合物的方法中详细说明。

本发明的干混合物优选以颗粒存在。

“颗粒”理解为粒状微粒的堆积。粒状微粒(球粒)是粉粒的不对称集合体。没有和谐的几何形状。球形、杆形、圆柱形等只是近似的并且建议生产的。表面通常是不平坦和锯齿状的，在多数情况下该材料是相当多孔的。所谓的流化床法经常用于制造颗粒。

提供颗粒状本发明的干混合物是有利的，能使本发明干混合物的包装和处理简单。特别是当以颗粒存在时，本发明的干混合物非常易于在回流管中通过液压调节(meter out)，这在使生产可生物降解模制品的工艺自动化时特别有利。

本发明的干混合物中存在的淀粉优选天然淀粉。天然淀粉是通过湿磨含有淀粉的原料如谷物、块茎和根获得的颗粒形式的淀粉。由于淀粉已以颗粒存在，将本发明的干混合物制造成颗粒就非常简单了。

根据优选的实施方案，蛋白质选自由天然存在的蛋白质、化学改性的蛋白质、酶促改性的蛋白质、重组蛋白质、蛋白质水解物及其混合物组成的组。

优选在本发明的干混合物中含大约0.5-12重量％，特别优选大约2-10重量％，最优选约4-8重量％的蛋白质。

然而，蛋白质在本发明干混合物中的含量可随使用的蛋白质或蛋白质混合物而改变。然而此外也可通过几个实验在上述范围内确定每种干混合物中特定蛋白质的最佳添加量。

可使用的蛋白质的实例是动物源蛋白质，例如肌动蛋白，肌红蛋白，肌球蛋白，血红蛋白，胶原蛋白，弹性蛋白，免疫球蛋白，角蛋白，丝蛋白，conchagene，骨胶原，白蛋白，酪蛋白，FPC(浓缩鱼蛋白)。

可用的植物源蛋白质是醇溶谷蛋白，例如麦醇溶蛋白，裸麦醇溶蛋白，大麦醇溶蛋白，玉米醇溶蛋白和玉米及大豆蛋白。

植物蛋白质如大豆、玉米、豌豆、羽扇豆、小米蛋白质已证实非常适用于本发明的目的。特别优选使用大豆蛋白质。大豆蛋白质可特别有利地低价大量获得。

根据本发明的进一步发展，疏水蛋白被用作蛋白质。疏水蛋白质的特征在于在氨基酸序列中有高比例的未带电荷的氨基酸。特别是这些蛋白质含有高比例的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、脯氨酸和蛋氨酸，其中这些氨基酸为蛋白质总体提供疏水特性。

本领域技术人员显然知道上述蛋白质只代表一个选择的实例以便说明本发明。显然其他蛋白质或蛋白质混合物也可使用。基本标准是考虑到要生产非常大量的模制品，所用蛋白质或蛋白质混合物的价格要低。

根据本发明的优选实施方案，蛋白质选自由酪蛋白、碱金属酪蛋白酸盐、碱土金属酪蛋白酸盐、酪蛋白水解物及其混合物组成的组。

特别有利的是酪蛋白和酪蛋白酸盐可以可接受的价格大量获得。考虑到用本发明的干混合物生产的可生物降解模制品的大数目，用于本发明干混合物的蛋白质必须是低价的。因此，30L脱脂乳可获得大约1Kg酪蛋白。

酪蛋白一般以从牛奶中分离出的形式使用。自然地，可分别使用酪蛋白的α-、β-和γ-亚单位或其特殊组合。

在本发明的上下文中，酪蛋白是可从BMI-Landshut买到的酸酪蛋白。

优选在本发明的干混合物中含约1-10重量％，特别优选约2-8重量％，最优选约3-7重量％的酪蛋白。

植物蛋白也优选存在于本发明的干混合物中，优选含约0.5-10重量％的大豆蛋白。

酪蛋白可如此使用或作为碱金属酪蛋白酸盐或碱土金属酪蛋白酸盐使用。已证实酪蛋白酸钙是特别有用的。

可在本发明范围内使用的酪蛋白酸钙是可自BMI-Landshut买到的Caseinato Di Calcio。

在本发明的干混合物中优选含约1-10重量％，特别优选约2-8重量％，最优选约3-7重量％的酪蛋白酸钙。

根据本发明的另一优选实施方案，本发明的干混合物还可含其他添加剂。使用这些添加剂可影响用本发明的干混合物制得的可生物降解模制品的性能。干混合物中可含添加剂的实例是疏水剂，增白剂，食品着色剂、香料等。

已证实为了影响模制品的产品性能，添加一种或几种粘着淀粉的添加剂是特别有利的。使用粘着淀粉的添加剂能有利地防止添加剂和淀粉在本发明的干混合物运输的过程中分层。本发明的干混合物优选含至多10重量％，优选0.3-5重量％，特别优选0.9-1.8重量％的添加剂。

在本发明上下文中，“添加剂”包括适用于影响模制品的产品性能的任何化合物。这些添加剂优选完全和基本上完全可生物降解。这些添加剂的优选实例是疏水剂，增白剂，着色剂，食品着色剂，香料等。

疏水剂是为用本发明的干混合物制得的模制品提供疏水性的成分。增白剂是用于使模制品的颜色变浅的化合物。所用着色剂的实例是蓝色着色剂，用于例如使水果箱和水果浅盘着色。可使用下列蓝色着色剂，例如：天然颜料或漆颜料。例如绿色着色剂也可用于使盛放植物的罐着色。可使用下列绿色着色剂，例如：天然颜料或漆颜料。

食品着色剂是用于食品的彩色包装图案的着色剂。本发明范围内的香料是任何香料，尤其是可生物降解的香料，香料能提供，例如，用本发明的干混合物制得的模制品某种香味和/或味道。

疏水剂特别优选的实例是氟代烷基聚合物，其中的“氟代烷基聚合物”表示特别由重复的烷基单元组成的聚合物，烷基单元中的一个或多个，甚至可选择全部的氢原子可被氟原子取代。例如可使用基于全氟代烷基丙烯酸酯(perfluoroalkyl acrylate)共聚物的疏水剂。

增白剂可以是有至少一个二砜基团的化合物。所述化合物是本领域技术人员熟知的并可用于此工业领域。所述二砜化合物的实例是4，4′-双-(1，3，5-三嗪基氨基)-二苯乙烯-2，2′-二砜酸(4，4′-bis-(1，3，5-triazinylamino)-stilbene-2，2′-disulfonic acid)。

此外，本发明的基础目的是通过一种可焙烤材料实现的，该材料含有淀粉，可生物降解纤维材料，蛋白质和水和可选的添加剂。

“可焙烤材料”理解为一种焙烤材料或浆糊，可在焙烤装置中焙烤形成模制品，该焙烤装置已知于华夫饼干技术，例如焙烤夹。例如将可焙烤材料放在加热的焙烤锡筒(作为这种焙烤装置)中，将焙烤材料分配在焙烤锡筒中并将其完全装满。当加热时，焙烤锡筒中的可焙烤材料放出水或水蒸气，这是从焙烤锡筒中通过预备好的排出管排出的。在此过程中，发生可焙烤材料的凝固并生产出理想的模制品。

可焙烤材料可用本发明的干混合物通过加水和可选的添加剂制备，如果干混合物中未含这些成分，则通过例如搅拌或捏合(knead)使其混合制备。

优选可焙烤材料含约3-15重量％，优选约5-10重量％，最优选约7.8-9.8重量％的可生物降解纤维材料，优选含纤维素的纤维。

此外，优选可焙烤材料含约6-30重量％，优选约10-20重量％，最优选约16.1-20.05重量％的天然淀粉。

此外，优选可焙烤材料含约2-10重量％，优选约4-8重量％，最优选约5.4-6.8重量％的预胶凝的淀粉。

此外，优选可焙烤材料含约45-90重量％，优选约60-80重量％，更优选约60-75重量％，最优选约63-71重量％的水。

本发明可焙烤材料中蛋白质的含量为至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多约3重量％的蛋白质，最优选至多约2重量％。

优选可焙烤材料含0.5-10重量％植物蛋白质。植物蛋白质如大豆、玉米、豌豆、羽扇豆、小米蛋白质已证实特别适用于本发明目的。特别优选使用大豆蛋白质。大豆蛋白质可低价大量获得是特别有利的。更优选可焙烤材料含1-2重量％的植物蛋白质，优选大豆蛋白质。

上述用重量百分数表示的数据均是相对于可焙烤材料总重量得出的。

预胶凝淀粉(pregelatinised starch)可用约90-99.9重量％水和约0.1-10重量％的天然淀粉制备，更优选用约95重量％水和约5重量％天然淀粉制备。首先用这两种成分制得淀粉悬浮液。然后加热此淀粉悬浮液，随后冷却，以便制造出预胶凝的淀粉。

加热优选在使淀粉颗粒的水悬浮液变成粘稠形式的温度下进行。此温度就是通常所说的Kofler胶凝温度。马铃薯淀粉的Kofler胶凝温度在56-66℃之间，玉米淀粉的在62-72℃之间。将悬浮液在此温度范围内保持例如约10分钟。然后将预胶凝的淀粉冷却。冷却温度优选约50℃或更低。

上述对制造预胶凝淀粉的陈述应理解为仅仅是一个制造方法的实例。显然制造预胶凝淀粉的其他方法是本领域技术人员已知的并且可用于本发明。例如淀粉悬浮液或稀浆也可在所谓的蒸汽加压锅(jet-cooker)中用蒸汽胶凝化。

根据有利的进一步发展，可生物降解纤维材料由含纤维素的纤维构成。此外，优选淀粉是天然淀粉。而且可焙烤材料优选含选自由天然存在的蛋白质、化学改性蛋白质、酶促改性蛋白质、重组蛋白质、蛋白质水解物及其混合物组成的组的蛋白质。该蛋白质优选选自酪蛋白，碱金属酪蛋白酸盐，碱土金属酪蛋白酸盐，酪蛋白水解物及其混合物。碱土金属酪蛋白酸盐酪蛋白酸钙(alkali earth metal caseinate calciumcaseinate)是特别优选的。

为了了解详情，可适当参考对本发明干混合物的具体说明。

显然本发明的可焙烤材料也可不使用本发明的干混合物制造。相应的各成分即淀粉、可生物降解纤维材料、蛋白质和可选的添加剂可以任何顺序与水混合以制造本发明的可焙烤材料。例如，可首先用淀粉、可生物降解纤维素材料和水制造浆糊，然后向其中添加蛋白质和可选的添加剂。

本发明的基本目的还通过使用蛋白质制造干混合物或可焙烤材料以便使制造可生物降解的模制品得以实现。此外，该目的是通过一种使用本发明的干混合物或可焙烤材料制造的模制品实现的。

本发明的干混合物特别适用于制造可生物降解的模制品。

将水添加到本发明的含有淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质及可选的其他添加剂的干混合物中，并混合直至得到可焙烤材料。

优选可焙烤材料的特征在于均匀分配所有成分并且具有特定目的所需的粘度。可焙烤材料的粘度可通过添加到由淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质及可选添加剂组成的干混合物中的水分比例来调节。制造特殊模制品所需焙烤材料的优选粘度可通过少量实验确定。根据所制模制品的形状、大小和特殊壁厚以及用于焙烤模制品的特殊焙烤锡筒的大小来调节可焙烤材料的粘度是有利的。

然后焙烤制得的可焙烤材料。为此，将可焙烤材料放在焙烤锡筒中并在优选约100-200℃，特别优选约150℃下在封闭的焙烤锡筒中加热。

焙烤锡筒根据希望得到的成品的形状设计，例如罐形或烧杯形。烧烤锡筒由至少两块焙烤板形成，即一块上部和一块下部焙烤板，焙烤板固定在焙烤夹具中，其中当焙烤锡筒处于闭合、关闭状态时，焙烤板的内表面隔一端距离固定，形成一个模腔。然后将模腔中装满可焙烤的材料。焙烤锡筒特别设计了蒸发孔，用于水蒸气的排出。还可使用多个焙烤夹具以同时生产大量模制品。所述焙烤装置是以已知的用于华夫饼干焙烤的技术为基础的。

焙烤工艺的持续时间基本上由被焙烤的模制品的大小以及所选择该模制品的特殊壁厚确定的。焙烤时间一般在10-约100秒之间，优选约30-80秒，更优选60-70秒。

本发明的目的还可通过本发明干混合物的制备方法(第一实施方案)实现，其中a)将淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质混合；b)在混合过程中喷洒(sprayed on)水溶液；和c)将按照步骤b)获得的混合物干燥。

此外，本发明的目的可通过本发明干混合物的制备方法(第二实施方案)实现，其中b)将淀粉、可生物降解纤维材料混合；c)在混合过程中喷洒含蛋白质的水溶液；和d)将按照步骤b)获得的混合物干燥。

根据本发明，“水溶液”理解为水或以水为基础的溶液，例如含蛋白质水溶液，预胶凝淀粉，含蛋白质预胶凝淀粉，含添加剂水溶液等。

在此方法中，优选在步骤b)中在混合的过程中喷洒额外的预胶凝淀粉。

例如，淀粉和可生物降解纤维材料的彼此固定可通过例如在淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质的混合过程中和该混合物的干燥过程中喷洒水来实现。优选水在其与淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质接触后迅速蒸发；即水的添加量和时间应足以使淀粉颗粒或细粒的表面稍微发粘。然后可生物降解的纤维材料例如纤维素纤维和蛋白质附着到已“变得发粘”的这些淀粉颗粒表面。当然，还可以当蛋白质与水接触充当一种粘合剂，将淀粉和可生物降解纤维材料彼此固定。当然，这两种作用也可能同时发生。

根据第二实施方案，在淀粉和可生物降解纤维材料的混合过程中喷洒含蛋白质的水溶液代替水。淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质的彼此固定也会在此第二方法中实现。利用与上述第一实施方案相同的作用将各成分彼此固定。

一方面，通过喷洒含蛋白质的水溶液可实现将淀粉颗粒和可生物降解纤维材料粘到一起。此外，喷洒含蛋白质的水溶液意味着淀粉颗粒和可生物降解纤维材料被含蛋白质的溶液涂覆，因此淀粉颗粒和可生物降解纤维材料充当了蛋白质的支撑材料(support material)。

此外，还可将预胶凝淀粉作为水溶液喷洒以代替水，从而实现对淀粉、可生物纤维材料和蛋白质的固定。优选预胶凝淀粉的温度低于50℃。显然水和预胶凝淀粉可依次喷洒或同时喷洒。

在本发明的第二实施方案中，可以依次或同时喷洒含蛋白质的水溶液和预胶凝淀粉。此外，也可将蛋白质直接加到预胶凝淀粉中，然后在可生物降解纤维材料和淀粉的混合过程中喷洒含蛋白质的预胶凝淀粉。

干燥混合物以生产本发明的干混合物可在例如温暖的环境如热气流中进行。然而本领域技术人员长期以来熟悉的其他干燥技术也可使用。

在本发明的方法(实施方案1或2)中，按照步骤b)混合和按照步骤c)干燥均优选在一步中通过在流化床的热气流中流化来完成。

特别优选喷洒水溶液或含蛋白质水溶液和可选的预胶凝淀粉在流化床装置中进行，其中淀粉和可生物降解纤维材料在热气流中被流化。在这里，预胶凝淀粉再次可以在水溶液或含蛋白质水溶液之前或之后或同时喷洒。显然预先制备的可选的含蛋白质的预胶凝淀粉也可喷洒到此处的流化床中。上述溶液优选使用位于流化床上方的喷嘴喷洒。

当欲提供本发明的干混合物为干颗粒时，使用流化床反应器是特别有利的，其中淀粉、可生物降解纤维材料和可选的蛋白质在热气流中被流化。在通过热气流产生的流化床内，随水溶液或含蛋白质水溶液和可选择喷洒的预胶凝淀粉引入的水非常迅速地蒸发掉。当水蒸发时，在流化床中发生可生物降解纤维材料、淀粉颗粒和蛋白质的彼此固定。因此，特别有利的是生产出不会发生淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质分层的本发明干混合物。

流化床装置中热气流的温度优选约40-90℃，优选约50-70℃。如上所述，水溶液或含蛋白质水溶液和可选的预胶凝淀粉可经由位于流化床上方的喷嘴喷洒。

此外，上述添加剂可以水溶液的形式喷洒。添加剂可根据所制模制品的性能适当地配制，并与水溶液或含蛋白质水溶液和可选的预胶凝淀粉同时或顺次喷洒。

此外，可以与在50℃喷洒的预胶凝淀粉一起喷洒含脂肪的脱模剂。含脂肪脱模剂可主要由例如脂肪构成，还含有至少一种选自油、蜡和卵磷酯的成分。蜂蜡优选用作蜡。

显然，市场上可买到的含脂肪脱模剂例如Premix也可使用。Premix是完全或部分未硬化的植物脂肪的混合物，可自位于Essen的I.C.L.vander Zon获得，标号为HC2000。

总的来说，已证实植物脂肪和油适用作脱模剂。然而，也可使用合成的脂肪和油。脱模剂优选选自豆油、棕榈油(palm fat)及其混合物。脱模剂的浓度优选0.05-0.7重量％，更优选0.1-0.2重量％，所述含量相对于可焙烤材料而言。这些脱模剂可与预胶凝淀粉和/或含蛋白质的溶液例如大豆蛋白质溶液一起喷洒。

然而，含脂肪的脱模剂还可以在单独的操作步骤中或在用本发明的干混合物制备可焙烤材料的过程中添加到可焙烤材料中。然而显然还可以在紧接焙烤工序前将含脂肪的脱模剂直接涂布到焙烤锡筒内。

下列实施例用于进一步说明本发明。

为制造可焙烤材料，将天然淀粉和纤维素纤维放在流化床装置中的Conidur底座上，底座面积1862cm²(26.6cm×70.0cm)。床深总计约225mm。使用含水量约16重量％的马铃薯淀粉(以粉末)作为天然淀粉。使用长度约600μm、宽度约30μm的纤维素纤维作为可生物降解的纤维材料。

将天然马铃薯淀粉和纤维素纤维在流化床中混合干燥。温度约70℃、容积流量480m³/h的热空气从底座下方通过淀粉/纤维素纤维混合物以便形成流化床。

以65g/min的喷洒速率从流化床上方经由两个喷嘴喷洒预胶凝淀粉5分钟，每个喷嘴的直径0.8mm，喷洒压力1.2bar。预胶凝喷洒溶液的温度低于50℃。

获得的产品由颗粒构成，其中淀粉和纤维素纤维均匀地结合在一起。(产品温度是42℃，产品含水量是8.6重量％)。

将以此方式获得的颗粒与水混合以便调节到下列浓度范围：

纤维素纤维	9.72-7.84重量％
		马铃薯淀粉	20.05-16.17重量％
预胶凝淀粉	6.79-5.48重量％
		水	63.43-70.51重量％

将上述可焙烤材料分成几份(portion out)并添加下文所列的相应比例的蛋白质即酪蛋白或酪蛋白酸钙。通过混合使下列比例的蛋白质在可焙烤材料中均匀分配。

为确定焙烤时间的缩短量，在相同的焙烤锡筒焙烤模制品，其中使用的可焙烤材料或浆糊是添加和不添加蛋白质的。通过确定从将可焙烤材料放入焙烤锡筒中封闭焙烤锡筒开始直至打开焙烤锡筒以便取出焙烤过的模制品的时间来确定焙烤时间。

以重量％表示的酪蛋白添加量是相对于上述100重量％的可焙烤材料而言的。焙烤时间的缩短百分数根据与不添加蛋白质的对比混合物的焙烤时间相比缩短的焙烤时间的绝对值计算。

得到下列结果：

表1：添加到浆糊(可焙烤材料)中的酪蛋白

添加的酪蛋白重量％	焙烤时间缩短％
		0.5％	10％
1.0％	20％
		2.0％	30％
＞2.0％	30％
		至多10％	30％

表2：添加到浆糊(可焙烤材料)中的酪蛋白酸钙

添加的酪蛋白酸钙重量％	焙烤时间缩短％
		0.5％	15％
1.0％	25％
		2.0％	35％
＞2.0％	35％
		10％	35％

添加酪蛋白酸钙的重量％数据和关于焙烤时间缩短的数据如上所述确定。

可见通过使用酪蛋白酸钙可再次实现焙烤时间的明显缩短。

由于模制品是作为大规模生产的物品生产的，考虑到经济方面，当添加1.0重量％酪蛋白酸钙，焙烤时间缩短例如25％是工艺非常显著的改进。此外，由于不仅焙烤时间相当大程度地缩短，而且原料的需要降低了10-20重量％，因此本发明代表了在制造可生物降解模制品领域的显著进步。

当使用大豆蛋白质代替酪蛋白或酪蛋白酸钙时，产生了相当的有利效果。由于大豆蛋白质比酪蛋白或酪蛋白酸钙便宜，在生产大量的可生物降解模制品时，优选使用大豆蛋白质作为添加蛋白质。可焙烤材料优选含0.5-10重量％，更优选1-2重量％的大豆蛋白质。

此外，添加蛋白质生产的可生物降解模制品具有更好的绝热性并有更均匀的孔结构。

在焙烤工序后，使用此方法生产的模制品的残余含水量为约6重量％，当该模制品在环境湿度下储藏后可能上升至约10重量％。考虑到所制模制品的柔韧性，将残余含水量调节至约10重量％已证实是有利的。实际上，已证明约10重量％的残留含水量使模制品更柔韧。

用本发明的干混合物制得的本发明的可生物降解模制品可以特别有利地低成本生产，并且显著缩短了焙烤时间和减少了原料需求。此外，使用本发明的干混合物制得的可生物降解模制品在抗断强度、弹性、绝热性和表面质量方面具有突出的特性。

本发明模制品的封闭表面也利于安全地应用防水和防油脂阻挡层，例如可生物降解膜形式的阻挡层。这些聚酯、聚酰胺酯或聚乳酸膜可施加到烘干的模制品上。已证明当例如使用热成形法贴合膜形式的阻挡层时，使用本发明的干混合物制得的模制品的粘着性已改善。

当使用本发明的干混合物或可焙烤材料时，可生产出便宜、高质量、可生物降解的模制品。例如，本发明模制品的壁厚为约1.6-1.8mm。显然也可以生产出具有较薄壁如约0.8-1.4mm的模制品或较厚壁如约2.0-3.2mm的模制品。

特别有利的是模制品是用可再生原料制造的并且可完全或基本完全生物降解。在这方面来说，本发明的干混合物或可焙烤材料不服从德国建立的用于包装的废物处理的“Green Point”体系。即上述包装材料形式的模制品的生产者不必向“Green Point”废物处理体系支付常规的包装税。

用本发明的干混合物或可焙烤材料制得的模制品可以在10-14天内在坑或堆肥堆中几乎完全被生物降解。

Claims (29)

1.一种用于制造可生物降解模制品的干混合物，含有淀粉，可生物降解纤维材料和蛋白质和可选的添加剂。

2.根据权利要求1所述的干混合物，其中淀粉、可生物降解纤维材料和/或蛋白质彼此固定。

3.根据上述权利要求任一项所述的干混合物，其中的干混合物以颗粒存在。

4.根据上述权利要求任一项所述的干混合物，其中的可生物降解纤维材料由含纤维素的纤维构成。

5.根据上述权利要求任一项所述的干混合物，其中的淀粉是天然淀粉。

6.根据上述权利要求任一项所述的干混合物，其中的蛋白质选自天然存在的蛋白质、化学改性的蛋白质、酶促改性的蛋白质、重组蛋白质、蛋白质水解物及其混合物。

7.根据上述权利要求任一项所述的干混合物，其中的蛋白质选自酪蛋白、碱金属酪蛋白酸盐、碱土金属酪蛋白酸盐、酪蛋白水解物及其混合物。

8.根据上述权利要求任一项所述的干混合物，其中的碱土金属酪蛋白酸盐是酪蛋白酸钙。

9.一种可焙烤材料，含有淀粉、可生物降解纤维材料、蛋白质和水和可选的添加剂。

10.根据权利要求9所述的可焙烤材料，其中的在该可焙烤材料中蛋白质的含量为至多10重量％，优选至多5重量％。

11.根据权利要求9或10所述的可焙烤材料，其中的可生物降解纤维材料由含纤维素的纤维构成。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的可焙烤材料，其中的淀粉是天然淀粉。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的可焙烤材料，其中的蛋白质选自天然存在的蛋白质、化学改性的蛋白质、酶促改性的蛋白质、重组蛋白质、蛋白质水解物及其混合物。

14.根据权利要求9-13中任一项所述的可焙烤材料，其中的蛋白质选自酪蛋白、碱金属酪蛋白酸盐、碱土金属酪蛋白酸盐、酪蛋白水解物及其混合物。

15.根据权利要求9-14中任一项所述的可焙烤材料，其中的碱土金属酪蛋白酸盐是酪蛋白酸钙。

16.使用蛋白质制造权利要求1-8中任一项所述的干混合物或权利要求9-15中任一项所述的可焙烤材料的用途。

17.使用根据权利要求1-8中任一项所述的干混合物或权利要求9-15中任一项所述的可焙烤材料制造模制品的用途。

18.一种模制品，其特征在于该模制品是用根据权利要求1-8中任一项所述的干混合物或权利要求9-15中任一项所述的可焙烤材料制造。

19.制造权利要求1-8中任一项所述干混合物的方法，其中

a)将淀粉、可生物降解纤维材料和蛋白质混合；

b)在混合过程中喷洒水溶液；和

c)将按照步骤b)获得的混合物干燥。

20.制造权利要求1-8中任一项所述干混合物的方法，其中

a)将淀粉和可生物降解纤维材料混合；

b)在混合过程中喷洒含蛋白质的水溶液；和

c)将按照步骤b)获得的混合物干燥。

21.根据权利要求19或20所述的方法，其中在步骤b)中的混合过程中还喷洒预胶凝淀粉。

22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中按照步骤b)的混合和按照步骤c)的干燥在同一步中通过在流化床的热气流中流化来完成。

23.根据权利要求1-6中任一项所述的干混合物，其中的蛋白质是植物蛋白质。

24.根据权利要求23所述的干混合物，其中的植物蛋白质是大豆蛋白质。

25.根据权利要求9-13中任一项所述的可焙烤材料，其中的蛋白质是植物蛋白质。

26.根据权利要求25所述的可焙烤材料，其中的植物蛋白质是大豆蛋白质。

27.根据权利要求26所述的可焙烤材料，其中的可焙烤材料含大豆蛋白质量为0.5-10重量％，优选1-2重量％。

28.根据权利要求9-15或25-27中任一项所述的可焙烤材料，其中的可焙烤材料含0.05-0.7重量％，优选0.1-0.2重量％的脱模剂。

29.根据权利要求28所述的可焙烤材料，其中的脱模剂是豆油和/或棕榈油。