CN1391301A - 燃料电池的制造方法和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
由把导电性无机材料和树脂构成的混合物注入模具内用注塑成型成型为有气体通路和冷却水通路的隔离物的工序A、制作由电解质和把所述电解质夹起来的一对电极构成的接合体的工序B以及把所述隔离物和所述接合体组合起来组成燃料电池的工序C所构成的燃料电池制造方法。
Description
技术领域
燃料电池通过以含氢的燃料气体与空气等含氧的氧化剂气体进行电化学反应而同时产生电和热。下面,以高分子电解质型燃料电池为例来说明燃料电池的一般制造工艺。
背景技术
首先,在选择性输送氢离子的高分子电解质膜的两面,形成由担载铂系金属催化剂的碳粉构成的催化剂反应层。接着,在此催化剂反应层的外面形成具有燃料气体通气性、电子传导性的例如使用碳纸的扩散层。把此扩散层和催化剂反应层合起来作为电极。
其次,在电极的周围配置了把高分子电解质膜夹起来的气体密封材或垫圈,以使所供给的气体不泄漏到外部、不使燃料气体与氧化剂气体互相混合。把由此密封材料或垫圈使电极和高分子电解质膜一体化的东西称之为电解质膜/电极接合体(MEA)。在MEA的外侧,在固定它的同时,为使与邻近的MEA电串联而配置了导电性隔离物。在隔离物的与MEA接触的面上,形成向电极供给反应气、把生成气和多余气运走的气体通路。虽然气体通路可以与隔离物分开设置,不过一般是把设置在隔离物表面的沟槽来作为气体通路的。
为了向此沟槽中供给燃料气体,就有必要要用由几张所使用的隔离物把输送燃料气体的配管分叉而且把这些分叉的头直接连入隔离物的沟槽的配管夹具。把此夹具称之为外歧管。还有,把结构更简单的称之为内歧管。内歧管是由设置在形成气体通路的隔离物上的贯通孔所构成,气体通路的出入口与此贯通孔连通,由其直接向气体通路供给排出气体。
由于燃料电池在运转中要发热,为了把电池维持在合适的温度下,就必须要冷却。这里,每隔1~3个池,就要在隔离物与隔离物之间插入冷却水的流通部,多数场合是在所设定的隔离物的背面设置上冷却水通路。
把MEA与含有冷却部的隔离物互相叠合,使10~200个池层积。接着,把所得到的层积体,以集电板和绝缘板为中介,夹在一对端板中,用连接螺栓固定。
过去,为了减低MEA与隔离物的接触阻抗,还有,为了确保气体密封性,要用10~20kg/cm2程度的连接压力把层积体连接起来。为此,一般是,使用由机械强度优异的金属材料构成的端板,用连接螺栓上的弹簧组合起来,从两端把层积体固定。还有,向电极供给的气体和冷却水是与端板的一部分相接触的,因此端板要使用耐腐蚀性优异的不锈钢板。集电板使用的是比碳材料的导电性更高的金属材料。从降低接触阻抗的角度来看,也有对集电极实施了表面处理的情况。由于两侧端板是通过连接螺栓来进行电连接的,因此在集电极与端板之间要插入绝缘板。
在这样的高分子电解质型燃料电池中使用的隔离物必须具有高的导电性、高的气体气密性,而且具有不被氢与氧的氧化还原反应所腐蚀的高耐酸性。从这些理由出发,过去,隔离物使用的是具有用切削加工形成的气体通路的、气体不透过的致密碳板。然而,此隔离物价格极贵。还有,其力学强度也不够。特别是,用于电动汽车的电源时,行进中的振动和冲击会在隔离物中引入裂缝。
近年来,已经试用不锈钢板等金属板来作隔离物。不过,隔离物在高温下暴露于氧化气氛中,长期使用由金属板构成的隔离物会引起金属板的腐蚀。被腐蚀的金属板的腐蚀部分的电阻增大,使电池输出下降。还有,从金属板溶出的金属离子向高分子电解质膜中扩散,在离子交换点被俘获,高分子电解质本身的氢离子传导性下降。为了避免这样的老化,在金属板的表面实施电镀。不过,由实施了电镀的金属板所构成的隔离物有着所说的成本增高的问题。
已经使用了在有气体通路图案的模具中把导电性树脂热压所制造的隔离物。例如,如在特开平6-333580中已经提出的那样,已经探讨了由环氧树脂等热固性树脂与金属粉末构成的导电性树脂制造的隔离物。还有,也已经探讨了由热塑性树脂与导电性粉末所构成的导电性树脂的使用。但是,在用热塑性树脂的场合,聚丙烯、聚乙烯等的耐热性不够,聚对苯二甲酸丁二醇酯则有水解的问题。还有,聚苯硫醚和液晶聚合物其导电性和成型性难以兼具。再是,即使在使用成型性良好而且也有耐热性的下式的聚酰胺树脂:或的场合,也产生有发生气体和尺寸稳定性的问题。
进一步说,在把导电性树脂热压来制造隔离物的场合,由于没有提高生产性,为了降低成本就必须要有大幅度的设备投资。原因在于,在使用热固性树脂的场合,直至热固性树脂固化,于热的模具中都要保持有导电性树脂,其时间即使较短,也要几分钟。在用热塑性树脂热压成型的场合,要把成型物取出就有必要使已软化的热塑性树脂硬化,这样,模具已经冷却了。进而,进行下面的热压成型,就又有必要把模具再加热。再是,还有着难以向模具内均匀投入导电性树脂、难以控制热压中的导电性树脂的流动性、成型物的尺寸精度的管理的困难。在实用上,尺寸精度的极限是±50μm左右。隔离物的尺寸精度低,在制造MEA层积的燃料电池堆时,气体密封材料或垫圈的气体密封性就不充分。
发明内容
本发明涉及由通过注塑成型把导电性无机材料和树脂构成的混合物注入模具内、成型成具有气体通路或冷却水通路的隔离物的工序A、制造由电解质和夹有上述电解质的一对电极所构成的连接体的工序B、以及把上述隔离物和上述连接体组合的燃料电池组合工序C所构成的燃料电池制造方法。
上述工序A,优选的是,它是在前述模具内加上10kHz以上的振动的同时把上述混合物注入上述模具内所构成的工序。
所述注塑成型优选的是注塑压缩成型。
所述模具,优选的是,有膜状浇口(ゲ一ト),所述的膜状浇口沿着所述模具内的隔离物收容部(模槽部)所位于的平面上形成的。
所述模具,优选的是,有多个孔状浇口(ピンゲ一ト),这些多个孔状浇口各自是基本垂直于所述模具内的隔离物收容部所位于的平面而形成的。
所述模具以是热流道型模具为优选。
所述树脂以是由热塑性树脂所构成为优选。
所述热塑性树脂以是从聚苯硫醚、液晶聚合物、聚丙烯和聚酰胺中选出的至少1种所构成为优选。
所述导电性无机材料优选由石墨构成。
在所述模具内,所述混合物的流动方向,优选的是,与所形成的隔离物的气体通路或冷却水通路的最长直线部分基本平行。
本发明还涉及用上述方法所制造的燃料电池。即,本发明涉及的燃料电池是由电解质、把电解质夹起来的一对电极、具有向一个电极供给燃料气体的燃料气体通路的阳极侧隔离物以及具有向另一个电极供给氧化剂气体的氧化剂气体通路的阴极侧隔离物所构成的;而且,上述阳极侧隔离物和阴极侧隔离物中的至少一种隔离物是由导电性无机材料和树脂的混合物所构成,上述至少一种隔离物是由注塑成型得到的上述混合物的成型物。
本发明的燃料电池可能在,例如,可携带电源、电动汽车用电源或家庭内配电系统中使用。
附图概述
图1是以式(1)表示的聚酰胺的长链二胺结构中的碳原子数1与聚酰胺的熔点(X)、分解温度(Y)和可能成型温度(Z)的关系图。
图2是具有以式(1)表示的结构的、碳原子数为1至9的聚酰胺(PA1)、具有以式(2)表示的结构的聚酰胺(PA46)和具有以式(3)表示的结构的聚酰胺(PA6T)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的吸水率的关系图。
图3是聚酰胺PA1、聚酰胺PA46和聚酰胺PA6T的尺寸变化率图。
图4是表示聚酰胺PA1的熔融温度与熔融粘度的关系(A)、聚酰胺PA6T的熔融温度与熔融粘度的关系(B)以及聚酰胺PA46的熔融温度与熔融粘度的关系(C)的图。
图5是表示MEA结构的剖面图。
图6是本发明的实施例1所制作的隔离物S1的氧化剂气体通路的俯视图。
图7是本发明的实施例1所制作的隔离物S1的燃料气体通路的俯视图。
图8是本发明的实施例1所制作的隔离物S2或S3的冷却水通路的俯视图。
图9是在制作隔离物S1中使用的模具的孔状浇口的位置图。
图10是本发明的实施例6所制作的隔离物S11的氧化剂气体通路的俯视图。
图11是本发明的实施例6所制作的隔离物S11的燃料气体通路的俯视图。
图12是本发明的实施例6所制作的隔离物S22或S33的冷却水通路的俯视图。
图13是形成了歧管孔的实施例6的MEA的俯视图。
图14是实施例6的燃料电池的输出与驱动时间关系图。
图15是实施例7的燃料电池的输出与驱动时间关系图。
本发明的特征在于,作为燃料电池用的导电性隔离物采用的是由树脂和导电性无机材料构成的混合物(以下称为导电性树脂)用注塑成型法制作的成型物。
由注塑成型法,其导电性树脂的注塑时间是一瞬间,使得把保持导电性树脂、取出成型物、下一工序的建立合起来的流水作业时间在1分钟以内成为可能。由此,与上述的热压成型相比较,注塑成型法的成型流水作业时间短,可以制作更便宜的隔离物。还有,在注塑成型的场合,如果在模具设计中考虑了对导电性树脂的裂缝的预防,基本上模具的形状就反映了成型物的形状,可以提高成型物的尺寸精度,特别是厚度方向上的尺寸精度。
如此的本发明的导电性隔离物,与致密碳板或金属板构成的隔离物相比较,其导电性较低。不过,本发明的隔离物,由于是用注塑成型法所制作,不需要过去的形成气体通路所必须的切削加工,提高了生产能力。
为了赋予隔离物以充分的导电性,导电性树脂中的导电性无机材料的含有率以在60重量%以上为优选。为此,导电性树脂的流动性变得较低。因此,在得到导电性树脂的导电性无机材料与树脂的混练工序中,有必要有高度的混练技术。还有,选择高流动性树脂是不可缺少的,以用聚苯硫醚、液晶聚合物、聚丙烯、聚酰胺等为优选。
在导电性无机材料中,可以使用,例如,平均粒径50~200μm(一次粒径20~50nm)的碳粉、平均粒径5~10μm而平均长度100~10000μm的碳纤维等。其中,以石墨粉末、石墨纤维、炔黑等为优选。
所述树脂中,以含有以式(1)(式中,1表示5以上的整数,m表示聚合度,为100以上的整数)所表示的酰胺结构的聚酰胺为特别优选。再,所述聚酰胺的端基是氢、羟基等。
这样的聚酰胺可从,例如,长链二胺和邻苯二甲酸来合成。要得到成型性、气体气密性、耐热性和尺寸稳定性优异的隔离物,长链二胺的碳原子数1要在5以上,特别优选9以上,由于碳链过长使聚酰胺的熔融粘度变大,碳原子数1优选在12以下。
在使用由具有以式(1)表示的结构的聚酰胺所构成的导电性树脂的场合,如环氧树脂等热固性树脂的固化场合那样,没有必要把熔融树脂在加热压缩状态下长时间保持于模具内,也就没有气体发生的问题。进而,如用聚苯硫醚、液晶聚合物等热塑性树脂的场合那样,由于导电性无机材料已被复合,使流动性的下降和脆化被抑制,得到了成型性与韧性优异的成型物。进而,在使用碳链的碳原子数1较小的聚酰胺的场合,成型时也无气体发生,成型物的尺寸稳定性也优异。
图1中,示出了以式(1)表示的聚酰胺的长链二胺结构中的碳原子数1与聚酰胺的熔点(X)、分解温度(Y)和可能成型温度(Z)的关系。
从这些图可以知道,由对有式(1)表示的结构的聚酰胺的长链二胺结构中的碳原子数的选择,就可以控制成型性等。使用这样的聚酰胺,可能得到尺寸稳定性良好、具有最合适的机械特性的隔离物。
图2中,示出了具有以式(1)表示的结构的、碳原子数1为9的聚酰胺(PA1)的吸水率(%)关系。还有,图2中,同时示出了具有以式(2)所表示的结构的聚酰胺(PA46)的吸水率关系和具有以式(3)表示的结构的聚酰胺(PA6T)的吸水率关系。其中,吸水率的测定是按照ASTMD570法(23℃、24h)进行的。
图3示出了聚酰胺PA1、聚酰胺PA46和聚酰胺PA6T的尺寸变化率(%)。其中,尺寸变化率的测定是按照ASTM D570试验法在23℃的水中浸渍来进行的。
图4示出了聚酰胺PA1的熔融温度与熔融粘度(泊)的关系(A)。而且,图4中,同时示出了聚酰胺PA46的熔融温度与熔融粘度(泊)的关系(C)和聚酰胺PA6T的熔融温度与熔融粘度(泊)的关系(B)。熔融粘度越低,其树脂的成型性越良好。
导电性树脂以把树脂与导电性无机材料混合、注塑成型前调制为优选。还有,所得到的导电性树脂在造粒中加工分成小分,对每分造粒实施熔融注塑成型为优选。
还有,本发明优选使用超高速注塑成型机。在即使使用超高速注塑成型机成型也困难的场合,由进行超声注塑成型可以大大改善导电性树脂的流动性。超声注塑成型是在把整个模具用超声振动的同时进行注塑成型。特别优选的是,在使模具作10kHz以上的振动的同时把导电性树脂注入到模具内。使用了超声注塑成型,熔融的导电性树脂与模具壁之间发生滑动,可以减低导电性树脂在射出时的阻抗。据此,与通常的注塑成形比较,使得降低射出速度、增加导电性树脂中的无机导电性材料的量、降低模具温度成为可能。
为了得到超声注塑成型的效果,有必要对模具进行设计以使整个模具共振。例如,使得模具的模槽部(隔离物收纳部)与超声振动的位移最大部分相一致,模具固定部分和射出喷嘴部分与超声振动的位移最小部分相一致,超声注塑成型的效果变大。据此,在模具设计中就要考虑超声振子的位置、超声振子与模具的距离、超声的振幅和频率等。
在使用超声注塑成型机成型也困难的场合,以采用注塑压缩成型为优选。注塑压缩成型是只在模具打开的状态下把导电性树脂填充到模具中。接着把模具闭合来压缩导电性树脂而赋形。此时的压力被分段控制,降低了导电性树脂的残余压力和成型时的翘曲,可以提高尺寸精度。
本发明还优选采用高模具构成技术。模具的流道部分希望用热流道结构。采用这样的热流道模具,抑制熔融的导电性树脂在流道部分的冷却、硬化的同时可以连续成型,进而削减了在流道部分所产生的废料。
进一步说,为了提高注塑时的导电性树脂的流动性,在模具内壁面上用与熔融的导电性树脂接触角大的材料作表面处理是希望的。例如,在亲水性树脂的场合,对模具内壁面作疏水处理,而树脂是亲油性的场合,对模具内壁面作亲水处理,可以使树脂与模具内壁面发生滑动。
通常为了使隔离物的厚度小而面积大,采用有膜状浇口的注塑成型来进行是希望的。膜状浇口以沿模具内的隔离物收纳部所位于的平面来设置为优选。
还有,为了使注塑成型时导电性树脂的流动性好,把在模具内导电性树脂的流动方向设定为与所形成的隔离物的气体通路或冷却水通路的最长直线部分基本平行为优选。这里,为使在注塑成型时的熔融导电性树脂在模具内的隔离物收纳部的厚度越厚的地方流动性越好,优选导电性树脂沿着厚而大的隔离物的肋部而流动。模具设计中,优选的是,冷却水通路或气体通路采用蛇行式通路,把它设计成除了在拐弯部分外基本上是直线通路,与注塑时导电性树脂从浇口出来的流动方向基本平行。还有,在与注塑时的导电性树脂流动方向相垂直的方向上的歧管孔,对于至少在浇口附近侧面的边缘部有r是希望的。这里,虽然在边缘部有r,但并不妨害导电性树脂的流动。
模具的浇口,也可以采用多个孔状浇口。这多个孔状浇口以各自与模具内的隔离物收纳部所位于的平面基本垂直而形成为优选。
具体实施方式
实施例1(i)MEA的制作
首先,参照图5,说明由催化剂层501和扩散层502所构成的电极503的制作方法。
在炔黑粉末上担载上平均粒径约3nm的铂粒子,调制成催化剂粉末。在催化剂粉末中铂含量取为25重量%。把含此催化剂粉末的异丙醇分散液与含全氟碳磺酸的粉末的乙醇分散液混合,得到催化剂浆料。全氟碳磺酸用的是式(4)表示的化合物。
另一方面,调制由碳纸构成的扩散层502。把外形尺寸9cm×20cm、厚度360μm的碳纸(东丽株式会社制造的TGP-H-120)浸渍于含氟树脂的水性分散液(大金工业株式会社制造的ネオフロンND1)中。接着,把它干燥,在400℃加热30min,赋予碳纸以疏水性。
在此碳纸502的一面,用网印法涂布上催化剂浆料,形成催化剂层501,作为电极。此时,催化剂粉末与全氟碳磺酸的一部分进入了碳纸的细孔中。
把电极中含有的铂量调整为0.5mg/cm2,全氟碳磺酸的量调整为1.2mg/cm2。
接着,用一对以催化剂层501为内侧的电极把外尺寸为10cm×26cm的氢离子传导性高分子电解质膜504夹起来,用热压使之接合起来,得到了MEA505。这里,作为氢离子传导性高分子电解质膜用的是由式(5)表示的全氟碳磺酸成型为50μm厚的膜。(ii)隔离物的制作
调制由60重量%的沥青类石墨粉末(平均粒径100μm)、3重量%的碳黑粉末(一次粒径30~50nm)、37重量%的聚丙烯构成的导电性树脂(下面称为注塑成型用复合物或简单称为复合物)。用此复合物在下面条件下进行注塑成型,制作成致密的没有气体透过性的如图6~图9所示的隔离物。
注塑成型用复合物在80℃干燥3h后,用高速注塑成型机成型。成型条件为:模压180吨、射出压力最大320MPa,射出速度最大160mm/s,射出时间约5s,保持压力约170MPa,保压时间约7s,冷却时间约50s,喷嘴温度约250℃,模具温度约100℃,一次循环的时间约60s。
在模具中,如图6的虚线所示的样子,模具内沿隔离物收纳部位置平面设置膜状浇口606,以使注塑成型用复合物沿隔离物的通路流动。
测定所得到的隔离物的导电性,为25mΩ·cm,确认它具有足够的作为燃料电池用隔离物使用的导电性。还有,有关隔离物的尺寸精度,最大翘曲量为50μm,厚度的尺寸精度为±25μm。这些值与隔离物中供给气体或冷却水的垫圈之密封所要求的尺寸精度相比,也已是足够小的值了。
在此,制作一面有氧化剂气体通路、另一面有燃料气体通路的隔离物(S1);一面有氧化剂气体通路、另一面有冷却水通路的隔离物(S2)和一面有燃料气体通路、另一面有冷却水通路的隔离物(S3)。
图6是隔离物S1的氧化剂气体通路侧的俯视图,图7是其里侧的燃料气体通路侧的俯视图。进而,图8是隔离物S2或隔离物S3的冷却水通路侧的俯视图。
各个隔离物的大小为10cm×26cm,厚度为2mm。氧化剂气体通路和燃料气体通路的沟槽601、701呈宽1.9mm深0.7mm的凹形,气体流过此部分。还有,在沟槽之间的肋部602、702是宽1mm的凸形。另一方面,冷却水通路的沟槽801是宽1.9mm、深0.5mm的凹形,在这部分流通冷却水。还有,沟槽801之间的肋部802呈宽1mm的凸形。
在各个隔离物中形成了氧化剂气体入口歧管孔603a、803a;氧化剂气体出口歧管孔603b、803b;燃料气体入口歧管孔604a、804a;燃料气体出口歧管孔604b、804b;冷却水入口歧管孔605a、805a和冷却水出口歧管孔605b、805b。在所有的隔离物中,同样种类的歧管孔彼此分别为同样大小,并设置在隔离物的同样位置。
以隔离物S2的冷却水通路侧与隔离物S3的冷却水通路侧为对面,用导电性粘合剂粘合起来,作为一面有氧化剂气体通路与另一面有燃料气体通路的冷却水通路装备型隔离物。(iii)MEA的加工
在预定的MEA的氢离子传导性高分子电解质膜的位置上,分别形成氧化剂气体、燃料气体和冷却水用歧管孔。接着,在与电解质膜的电极接触部分的周围和歧管孔的周围,贴上氟橡胶制的O-型环状气体密封材料。(iv)燃料电池的制作
用一对隔离物S1,以一面隔离物的燃料气体通路侧而另一面隔离物的氧化剂气体通路侧把MEA夹起来,构成单电池。把这样的单电池2池层积后,配上上述的冷却水通路装备型隔离物,再在其上按上面所述的单电池2池层积的方案反复,组成了由100个单电池构成的燃料电池堆。
在燃料电池堆的两个端部,于表面上配上实施了表面电镀的一对铜制集电极,进一步通过树脂制的绝缘板把燃料电池堆夹在一对SUS制的端板中,用连接杆把端板固定。此时的与隔离物的相当面积的连接压力为10kgf/cm2。(v)燃料电池的评价
把由这样制作的高分子电解质型燃料电池保持于80℃,在燃料气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为98V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果是,确认本实施例的电池6kW以上(67V-90A)的电池输出维持8000h以上。
实施例2(i)隔离物的制作
调制由62重量%的天然石墨粉末(平均粒径100μm)、3重量%的碳黑粉末(一次粒径30~50nm)、35重量%的线型聚苯硫醚构成的注塑成型用复合物。用此复合物在下面条件下进行注塑成型,制作成与实施例1同样形状的、致密的没有气体透过性的隔离物。
注塑成型用复合物在80℃干燥3h后,用超声高速注塑成型机成型。成型条件为:模压180吨、射出压力最大320MPa,射出速度最大160mm/s,射出时间约5s,保持压力约170MPa,保压时间约7s,冷却时间约50s,喷嘴温度约320℃,模具温度约240℃,一次循环的时间约60s,许可的超声频率为19kHz,超声的振幅为约20μm。
此时,模具整体是共振的,在模具内产生位移分布。还有,模槽部与超声的位移波形振幅最大谷位置相一致,以使模具所最有效收纳的超声的振动能量可以赋予隔离物。进而,由于模具的固定和注塑单元的喷嘴接触部的位置与超声的位移波形的振幅最小的节点位置相一致,防止了振动向模具外流出,模具处于不紊乱的共振状态。
进行这样的超声注塑成型,与实施例1所用的注塑成型用复合物相比,使用流动性低的本实施例的复合物可能制作出与实施例1用注塑成型制作的同样形状的隔离物。
再,在模具方面,使用了与实施例1同样的有膜状浇口的模具。
测定所得到的隔离物的导电性,是20mΩ·cm,确认其具有作为燃料电池隔离物使用所需的足够导电性。而且,有关隔离物的尺寸精度,最大翘曲量为50μm,厚度的尺寸精度为±25μm。这些值与隔离物中供给气体或冷却水的垫圈之密封所要求的尺寸精度相比,也已是足够小的值了。(ii)燃料电池的制作
除了用上面的方法制造的隔离物之外,与实施例1同样制作100个单电池构成的燃料电池。(iii)燃料电池的评价
把由这样制作的高分子电解质型燃料电池保持于80℃,在燃料气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为97.5V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果是,确认本实施例的电池6kW以上(66V-90A)的电池输出维持8000h以上。
实施例3(i)隔离物的制作
调制由60重量%的天然石墨粉末(平均粒径100μm)、2重量%的沥青类石墨纤维(平均直径7μm、平均长度6nm)、3重量%的碳黑粉末和35重量%的液晶聚合物构成的注塑成型用复合物。用此复合物在下面条件下进行注塑成型,制作成与实施例1同样形状的、致密的没有气体透过性的隔离物。
首先,在模具稍稍打开的状态下,把注塑成型用复合物注入模具内,接着把模具闭合,把复合物压缩、赋形。分阶段改变压缩力,以减低成型物的残余应力。
注塑成型用复合物在80℃干燥3h后,用注塑压缩成型机成型。成型条件为:射出后的模具压缩力250吨、射出压力最大300MPa,射出速度最大80mm/s,射出时间约5s,保压时间约50s,喷嘴温度约300℃,模具温度约200℃,一次循环的时间约60s。
进行这样的注塑压缩成型,与实施例2所用的注塑成型用复合物相比,即使使用流动性低的本实施例的复合物也可能制作出与实施例1用注塑成型制作的同样形状的隔离物。
再,在模具方面,使用了与实施例1同样的有膜状浇口的模具。
测定所得到的隔离物的导电性,是22mΩ·cm,确认其绝缘作为燃料电池隔离物使用所需的足够导电性。而且,有关隔离物的尺寸精度大幅度提高,可以达到最大翘曲量为50μm,厚度的尺寸精度为±15μm。(ii)燃料电池的制作
除了用上面的方法制造的隔离物之外,与实施例1同样制作100个单电池构成的燃料电池。(iii)燃料电池的评价
把由这样制作的高分子电解质型燃料电池保持于80℃,在燃料气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为97V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果是,确认本实施例的电池6kW以上(66V-90A)的电池输出维持8000h以上。
实施例4(i)隔离物的制作
调制由60重量%的沥青类石墨粉末(平均粒径100μm)、2重量%的沥青类石墨纤维(平均直径7μm、平均长度6nm)、3重量%的碳黑粉末(一次粒径30~50nm)和35重量%的以式(1)表示的1=9的聚酰胺构成的注塑成型用复合物。用此复合物在下面条件下进行注塑成型,制作成与实施例1同样形状的、致密的没有气体透过性的隔离物。
注塑成型用复合物在80℃干燥3h后,用带热流道的模具与高速注塑成型机成型。成型条件为:模具压力180吨、射出压力最大320MPa,射出速度最大160mm/s,射出时间约5s,保持压力约170MPa,保压时间约7s,冷却时间约50s,喷嘴温度约280℃,浇口温度在射出时约270℃,模具温度约200℃,一次循环的时间约60s。
进行这样的注塑压缩成型,与实施例1所用的注塑成型用复合物相比,即使使用流动性低的本实施例的复合物也可能制作出与实施例1用注塑成型制作的同样形状的隔离物。
再,在模具方面,使用了与实施例1同样的有膜状浇口的模具。
测定所得到的隔离物的导电性,是22mΩ·cm,确认其具有作为燃料电池隔离物使用所需的足够导电性。(ii)燃料电池的制作
除了用上面的方法制造的隔离物之外,与实施例1同样制作100个单电池构成的燃料电池。(iii)燃料电池的评价
把由这样制作的高分子电解质型燃料电池保持于80℃,在燃料气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为97V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果是,确认本实施例的电池6kW以上(66V-90A)的电池输出维持8000h以上。
实施例5(i)隔离物的制作
调制由60重量%的沥青类石墨粉末(平均粒径100μm)、3重量%的碳黑粉末(一次粒径30~50nm)和37重量%的聚丙烯构成的注塑成型用复合物。用此复合物在下面条件下进行注塑成型,制作成与实施例1同样形状的、致密的没有气体透过性的隔离物。
注塑成型用复合物在80℃干燥3h后,用高速注塑成型机成型。成型条件为:模具压力180吨、射出压力最大320MPa,射出速度最大160mm/s,射出时间约5s,保持压力约170MPa,保压时间约7s,冷却时间约50s,喷嘴温度约320℃,模具温度约240℃,一次循环的时间约60s。
在这里,使用的是在与隔离物收纳部基本上垂直方向设置有31个孔状浇口的模具,熔融树脂沿隔离物的通路流动那样进行注塑成型。例如在制作隔离物S1的场合,孔状浇口的位置如图9所示与燃料气体通路侧的位置901相对应而设置。
测定所得到的隔离物的导电性,是20mΩ·cm,确认其绝缘作为燃料电池隔离物使用所需的足够导电性。而且,有关隔离物的尺寸精度大幅度提高,最大翘曲量为50μm,厚度的尺寸精度为±25μm。这些值与隔离物中供给气体或冷却水的垫圈之密封所要求的尺寸精度相比,也已是足够小的值了。(ii)燃料电池的制作
除了用上面的方法制造的隔离物之外,与实施例1同样制作100个单电池构成的燃料电池。(iii)燃料电池的评价
把由这样制作的高分子电解质型燃料电池保持于80℃,在燃料气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为97.5V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果是,确认本实施例的电池6kW以上(66V-90A)的电池输出维持8000h以上。
实施例6(i)MEZ的制作
首先调制与实施例1同样组成的催化剂浆料。而且,构成扩散层的碳纸用的也是与实施例1同样的,外形尺寸为8cm×10cm。用实施例1同样的方法使碳纸有疏水性。在此碳纸的一面,用网印法涂布上催化剂浆料以形成催化剂层,作为电极。此时,催化剂粉末和全氟碳磺酸的一部分进入了碳纸的细孔中。把电极中所含铂量调整为0.5mg/cm2,全氟碳磺酸的量调整为1.2mg/cm2。
接着,用一对电极,以催化剂层为内侧,把外形尺寸10cm×20cm的氢离子传导性高分子电解质膜夹起来,用热压把它们接合起来,得到MEA。这里用的是与实施例1同样的氢离子传导性高分子电解质膜。(ii)隔离物的制作
把40重量%的纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)、40重量%的炔黑和20重量%的含有以式(1)表示的酰胺结构的聚酰胺充分加热混练,调制成注塑成型用复合物。用此复合物在下面条件下进行注塑成型,制作成与实施例1同样形状的、致密的没有气体透过性的隔离物。
成型条件为:模具压力180吨、射出压力最大320MPa,射出速度最大160mm/s,射出时间约5s,保持压力约170MPa,保压时间约7s,冷却时间约50s,喷嘴温度约280℃,浇口温度在射出时约270℃,模具温度约200℃,一次循环的时间约60s。在模具方面,使用了与实施例1同样的有膜状浇口的模具。
再,在上述聚酰胺中,碳原子数1比9小,聚酰胺的熔点与其分解温度接近,引起气体的发生等,降低了注塑成型的稳定性。另一方面,碳原子数1在9以上的场合,以过去的聚酰胺(PA46、PA6T)相比较,得到了与PBT那样的吸水率低,尺寸稳定性高的隔离物。而且注塑成型用复合物的熔融粘度可以达到与PBT同样的水平。
这里,制作了一面有氧化剂气体通路、另一面有燃料气体通路的隔离物(S11);一面有氧化剂气体通路、另一面有冷却水通路的隔离物(S22)和一面有燃料气体通路、另一面有冷却水通路的隔离物(S33)。
图10是隔离物S11的氧化剂气体通路侧的俯视图,图11是其里侧的燃料气体通路侧的俯视图。进而,图12是隔离物S22或隔离物S33的冷却水通路侧的俯视图。
各个隔离物的大小为10cm×20cm,厚度为4mm。氧化剂气体通路和燃料气体通路的沟槽1001、1101呈宽2mm深1.5mm的凹形,气体流过此部分。还有,在沟槽之间的肋部1002、1102是宽1mm的凸形。另一方面,冷却水通路的沟槽部分1201是深为1.5mm的凹部,在这部分流通冷却水。还有,在沟槽1201中设置了圆形的凸部1202,起到冷却水分流的作用。
在各个隔离物中形成了氧化剂气体入口歧管孔1003a、1203a;氧化剂气体出口歧管孔1003b、1203b;燃料气体入口歧管孔1004a、1204a;燃料气体出口歧管孔1004b、1204b;冷却水入口歧管孔1005a、1205a和冷却水出口歧管孔1005b、1205b。在所有的隔离物中,同样种类的歧管孔彼此分别为同样大小,并设置在隔离物的同样位置。
以隔离物S22的冷却水通路侧与隔离物S33的冷却水通路侧为对面,用导电性粘合剂粘合起来,作为一面有氧化剂气体通路与另一面有燃料气体通路的冷却水通路装备型隔离物。(iii)MEA的加工
如图13所示,在MEA的氢离子传导性高分子电解质膜1301的预定的位置上,分别形成氧化剂气体入口歧管孔1303a、氧化剂气体出口歧管孔1303b、燃料气体入口歧管孔1304a、燃料气体出口歧管孔1304b、冷却水入口歧管孔1305a和冷却水出口歧管孔1305b。各歧管孔分别与设置在各隔离物的同类歧管孔同样大小并设置在同样位置。接着,在与电解质膜的电极接触部分1302的周围和歧管孔的周围,贴上O-型环状气体密封材料。(iv)燃料电池的制作
用一对隔离物S11,以一面隔离物的燃料气体通路侧而另一面隔离物的氧化剂气体通路侧把MEA夹起来,构成单电池。把这样的单电池2个层积后,配上上述的冷却水通路装备型隔离物,再在其上按上面所述的2个单电池层积的方案反复,组成了由50个单电池构成的燃料电池堆。
在燃料电池堆的两个端部,配上实施了表面电镀的一对不锈钢制集电极,进一步通过树脂制的绝缘板把燃料电池堆夹在一对SUS制的端板中,用连接杆把端板固定。此时每隔离物面积的连接压力为10kgf/cm2。(v)燃料电池的评价
把由这样制作的高分子电解质型燃料电池保持于85℃,在燃料气体通路中供给露点为83℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为50V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果示于图14。由图14确认,本实施例的电池1000W以上(22V-45A)的电池输出维持8000h以上。
实施例7
除了注塑成型用复合物中用的树脂是具有以式(1)表示的结构、长链二胺的碳原子数1为11的聚酰胺之外,与实施例6同样制作隔离物,用它们制作与实施例6同样的燃料电池。
把这样制作的高分子电解质型燃料电池,保持于85℃,在燃料气体通路中供给露点为83℃的加湿·加温的氢气,在氧化剂气体通路中供给露点为78℃的加湿·加温的空气。结果是,在外部无电流输出的无负荷时,电池的开路电压为50V。还有,测定堆的气体泄漏,其泄漏量在测定限度以下,证实了本实施例所制成的隔离物的尺寸精度是足够的。
接着,在燃料利用率80%、氧利用率40%、电流密度0.5A/cm2的条件下,进行此电池的连续发电试验,测定输出特性的时间变化。结果示于图15。由图15确认,本实施例的电池1000W以上(22V-45A)的电池输出维持8000h以上。
再,由本实施例所制作的隔离物的尺寸精度和成型性比实施例6的隔离物优异。
由上述实施例1~7,可以知道,用本发明,把导电性无机材料和树脂构成的混合物(导电性树脂)注入模具内,成型为带有气体通路或冷却水通路的隔离物,与过去的高价格隔离物的制造相比较,其成本得到大幅度降低。进而,由本发明,与过去的热压成型方法等制作隔离物的场合相比较,成型物的尺寸精度可以得到大幅度的提高。
特别是,由实施例6、7可知,由本发明,用预定的聚酰胺作为树脂,可以进一步提高隔离物的尺寸精度、成型性,得到了在制作燃料电池中的效率大大提高的效果。
Claims (12)
1.燃料电池的制造方法,其特征在于此制造方法包括
把导电性无机材料和树脂构成的混合物注入模具内注射成型为有气体通路和冷却水通路的隔离物的工序A;
制作由电解质和把所述电解质夹起来的一对电极构成的接合体的工序B;以及
把所述隔离物和所述接合体组合起来组成燃料电池的工序C
所构成的。
2.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述工序A是由在赋予所述模具以10kHz以上的振动的同时把所述混合物注入所述模具内的工序所构成。
3.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述注塑成型是注塑压缩成型。
4.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述模具具有膜状浇口且所述膜状浇口是沿着与所述模具内的隔离物收纳部所位于的平面来形成的。
5.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述模具是有多个孔状浇口且所述的此数个孔状浇口是各自基本上垂直于所述模具内的隔离物收纳部所位于的平面而形成的。
6.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述模具是热流道型模具。
7.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述树脂是由热塑性树脂所构成。
8.权利要求项7所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述热塑性树脂是从聚苯硫醚、液晶聚合物、聚丙烯和聚酰胺中选出的至少一种。
10.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于所述导电性无机材料由石墨构成。
11.权利要求项1所述的燃料电池的制造方法,其特征在于在所述模具内所述混合物的流动方向是基本上与所形成的隔离物的气体通路或冷却水通路的最长直线部分相平行的。
12.燃料电池,其特征在于它是由电解质、把所述电解质夹起来的一对电极、具有供给一方电极燃料气体的燃料气体通路的阳极侧隔离物以及具有供给另一方电极氧化剂气体的氧化剂气体通路的阴极侧隔离物所构成的燃料电池,且它是其中的由所述阳极侧隔离物和阴极侧隔离物中选出的至少一种隔离物是由导电性无机材料和树脂的混合物所构成;并所述至少一种隔离物是由注塑成型得到的所述混合物的成型物的燃料电池。
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