CN1390877A - 纳米级腐殖酸类混聚物生产技术及农用 - Google Patents

Abstract

本发明以风化煤、煤矸石、粉煤灰和泥炭为原料，采用化学反应和高剪切技术、微乳化技术、微胶囊技术，将风化煤、煤矸石和泥炭中的有机质加工为纳米级腐殖酸，粉煤灰和煤矸石中的硅、钙等化合物加工为纳米级硅、钙化合物，最终生产出纳米级固沙保水剂、防旱保水液体地膜，土壤结构改良剂，多功能种衣剂，缓/控释肥料包膜剂等生产新工艺及在农业上的应用技术，提高煤废弃物和泥炭的资源利用率。

Description

纳米级腐殖酸类混聚物生产技术及农用

本发明所涉及的纳米级腐殖酸类共聚物是以用风化煤、泥炭、煤矸石、粉煤灰为原料，采用纳米材料技术加工而成的一类产品，用于农业和生态环境。

煤废弃物指风化煤、煤矸石和电厂粉煤灰。我国风化煤资源约823亿吨；每年煤矸石产生量约1.5亿吨，历年堆存煤矸石已达近20亿吨；火力发电厂每年排粉煤灰约1.5亿吨，近70％的粉煤灰堆放在灰场；我国泥炭储量124亿吨。除了泥炭埋在地下外，风化煤、煤矸石和粉煤灰均占用土地，影响生态环境。

煤废弃物和泥炭利用现状与存在问题如下：

风化煤主要加工为腐殖酸类产品，包括腐殖酸肥料，腐殖酸复合肥，改善土壤物理性状，黄腐酸抗旱剂，饲料添加剂等；在医药上虽有部分试验，但未普遍使用。煤矸石的利用主要为两个方面，一是作为劣质燃料，二是生产建材，如水泥、废渣砖、耐火材料、铸造砂等。全国煤矸石综合利用率17.16％。粉煤灰主要用于铺路，建材(砖、水泥、混凝土掺合料)，漂珠；在农业上主要施用于粘重土壤和碱化土壤，近年来出现了粉煤灰磁化复合肥，在肥料界争议很大。泥炭又称草炭，主要用于牲畜垫圈，腐殖酸肥料，有机-无机复混肥填料，设施农业基质材料，泥炭营养土等。

我国煤废弃物和泥炭资源丰富；但利用率不高；加工工艺存在很大问题，表现如下：

腐殖酸加工工艺存在的问题二十世纪七十年代曾在全国掀起过推广腐殖酸热，1975年在湛江召开过推广腐殖酸肥料的全国会议，时过27年，单独施用腐殖酸肥料的仍然不多。主要是生产工艺不完善。利用风化煤和草炭生产腐殖酸一共有三套工艺：硫酸丙酮法、树脂交换法和酸(或碱)直接抽提法。硫酸丙酮法中丙酮回收困难，树脂交换法中树脂破碎严重，均存在成本高的问题，在实践中无法应用。酸(或碱)直接抽提法的缺点是腐殖酸抽出率低，抗絮凝性差、固液分离困难等。

粉煤灰农用存在的问题粉煤灰农用可减轻火力发电厂的压力，但无论是直接施用于土壤，还是制造成磁化复合肥，均是物理搬运，未发生任何化学反应，在质上未有任何变化，所以效果一直不佳。而且，在应用基础研究上，一直未证明磁化能强化土壤磁场或提高N、P、K的肥效，也未证明磁化粉煤灰对植物生长发育如何产生电磁感应，甚至未证明磁化粉煤灰与未磁化粉煤灰在肥效上有何区别，由于在复肥中加入大量粉煤灰，显然降低复肥的NPK养分，提高单位养分价格，增加生产和销售成本，很难大规模推广。(以上参考：李善祥，窦锈云，1996：我国风化煤利用现状与展望，腐殖酸(2)；P.1-4；邵毅，王卓昆，1991：我国煤矸石、粉煤灰排放利用现状及对策，中国人口·资源环境1(3-4)，P.70-74；李贵宝等，2000：粉煤灰农业利用研究进展，磷肥与复肥15(6)，P.59-60；郭晓峰，2001：也谈黄腐酸液体制剂的生产开发，腐植酸(1)，P12-13；李善祥，1999：腐植酸的研究与开发进展(2)，P.1-5。)

本发明的目的：鉴于目前我国煤废弃物和泥炭农业应用存在的问题，本发明拟采用纳米材料技术，对现有生产工艺予以改造，以风化煤、煤矸石、粉煤灰和泥炭为原料，研制纳米级固沙保水剂、防旱保水液体地膜，土壤结构改良剂，多功能种衣剂，缓/控释肥料包膜剂等生产新工艺及在农业上的应用技术，提高煤废弃物和泥炭的资源利用率。本发明的主要技术路线：

采用化学反应和高剪切技术、微乳化技术、微胶囊技术，将风化煤、煤矸石和泥炭中的有机质加工为纳米级腐殖酸，粉煤灰和煤矸石中的硅、钙等化合物加工为纳米级硅、钙化合物。本发明的流程见附图1。

本发明的详细描述：

按《GB8173-87农用粉煤灰中污染物控制标准》对原料成分分析，测定项目必须符合以上标准。

分析测定项目：有机质、硅、钙、铁、铅、汞、铬、镍、镉、砷。1纳米级腐殖酸类聚合物生产工艺1.1原料烘干，球磨机粉碎，过200目筛孔；1.2在带有搅拌设备的反应釜中加入粉碎的风化煤、泥炭、煤矸石、粉煤灰，加入稀酸反应：

(1)风化煤和泥炭加入45％～50％H₂SO₄或HNO₃，加入量1∶0.2～0.25(重量比)，反应时间1小时；

(2)煤矸石和粉煤灰加入HCl-H₂SO₄混合酸，盐酸和硫酸的比例视原料中硅含量和硅化合物的形态而定，硅含量越高，较难分解的硅酸盐含量越高，盐酸比例越大。

(3)化学反应结束后，用石灰水或氨水中和至pH7.0左右。

(4)加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，加入量5％～10％，搅拌均匀。1.3上述反应生成物放入高剪切设备(见本发明人2002年7月2日提交的02123522.8发明专利申请)，转速2万r/min，高剪切时间5～10min，即生成纳米级腐殖酸类化合物，该化合物实际上是各类化合物胶团的集合体，包括纳米级腐殖酸盐，各类纳米级无机化合物，腐殖酸与各金属元素的络合(螯合)物等，它们的共同特点是具有胶体特性。2淀粉-丙烯腈共聚物生产工艺2.1淀粉糊化

用冷水将马铃薯淀粉分散(淀粉为10％～15％)，在搅拌下加热至65～75℃糊化1小时，再冷却至室温(25～30℃)。2.2淀粉-丙烯腈共聚

冷却后的糊化淀粉液，在聚合反应器中加入硝酸铈铵与硝酸混合液(1mol·L^-1硝酸中0.1mol·L^-1的铈离子)，搅拌10～15min，加入丙烯腈，加入量为淀粉量的50％～120％，在N₂气保护下继续搅拌3～4小时，反应温度70～75℃。然后加入KOH水-甲醇混合溶液，加热至95℃皂化水解2～3小时，再用硫酸或盐酸中和pH值为7.0左右。

原材料用量：马铃薯淀粉150kg，水1000kg，丙烯腈150kg，硝酸铈铵溶液12～15L(1ml硝酸中含10mol铈离子)，氢氧化钾40～42kg，甲醇180～200L。

经典的淀粉-丙烯腈共聚物制备，尚需要反复洗涤、过滤、干燥、粉碎，本方法将后续工序省去。3纳米级腐殖酸类混聚物的制备

将纳米级腐殖酸聚合物与淀粉-丙烯腈共聚物按比例(5∶1)充分混合，加十二烷基苯磺酸钠和OP-10(5～10∶1)搅拌分散(加入量为上述混合物的5％～10％)，经高速乳化机充分乳化、分散0.5小时，使两种成分均合掺合而成混聚物成品，装桶。4固化沙保水剂和缓释肥包膜胶结剂4.1固沙保水剂

使用时，再加水20倍稀释，喷洒于荒漠化和沙化土地土层10cm左右，先将沙固定住，再种草植树，恢复植被。保水过程是个动态平衡，水被土壤慢慢吸走，降雨时又将水吸回，再渗透于土壤。4.2缓/控释肥料包膜胶结剂

将上述纳米级腐殖酸类混聚物用水稀释10倍，在园盘或转鼓造粒机上，用高压喷嘴(大于3kg)喷雾，边喷边包膜，至全部包裹后停喷，被包裹的肥料颗粒再用少许滑石粉扑粉，热风(80～100℃)干燥后装袋。4.3液体地膜

将上述纳米级腐殖酸类混聚物用水稀释5～10倍，喷洒于旱地土壤表层2～3cm，有防水分蒸发和保持土壤水分作用。5多功能种衣剂

将上述纳米级腐殖酸类混聚物与N、P、K化肥元素，杀虫杀菌剂(根据不同地区病虫害的类型而定不同的农药品种)充分混合均匀，比例为(10∶2∶0.01)，包裹种子，热风烘干(35～40℃)，种子表面形成薄膜，播种后有促根、保水、营养、防苗期病虫害作用。

本发明的优点：

由于纳米材料的小尺寸效应、隧道效应和表面界面效应，这些纳米级化合物具有良好的胶结性能，抗旱保水性能，养分缓释性能。田间小区试验结果：1.固沙保水剂：完全溶于水，喷洒后迅速渗入土层，形成较坚硬网状表面复盖层，雨水可从网眼进入土层，不破坏表面复盖层的强度；固沙强度：风速17.2～20.7m/s(8级风)时不起尘，不扬沙。2.多功能种衣剂：集促根、营养缓释、防病虫害、保水功能于一体，旱地土壤上出苗率提高30％以上，吸水倍数30～50倍，N、P、K养分缓释时间50～100天。3.缓/控释肥包膜胶结材料：包膜厚度：10μm～100μm，包裹率95％以上，在土壤中氮素缓释时间30～100天，氮肥利用率提高10个百分点，该包膜剂适用于玉米、蔬菜和小麦专用缓/控释肥料包膜。

Claims (8)

1.一种纳米级腐殖酸类混聚物生产方法，其特征在于用风化煤、泥炭、煤矸石、粉煤灰作为原材料；原料经烘干、粉碎过筛与稀酸反应、中和、加分散剂和搅拌后再经高剪切生成纳米级腐殖酸类化合物；淀粉经过糊化处理在聚合反应器中加入硝酸铈铵与硝酸混合液，加入丙烯腈在N₂气保护下反应，加入KOH水-甲醇混合溶液，加热至95℃皂化水解2～3小时，再用硫酸或盐酸中和pH值为7.0左右，制成淀粉-丙烯腈共聚物；将纳米级腐殖酸聚合物与淀粉-丙烯腈共聚物按比例充分混合，加分散剂分散，经高速乳化机充分乳化、分散0.5小时，使两种成分均匀掺合而制成纳米级腐殖酸类混聚物。该生产方法还包括进一步加工成：固沙保水剂、缓/控释肥料包膜胶结剂、液体地膜和多功能种衣剂。

2.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于纳米级腐殖酸类化合物的工艺过程为：原料经烘干、球磨机粉碎，过200目筛孔；在带有搅拌设备的反应釜中加入粉碎的风化煤、泥炭、煤矸石、粉煤灰，加入稀酸反应；反应结束后，用石灰水或氨水中和至pH7.0左右；加入5％～10％分散剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。上述反应生成物放入高剪切设备，经2万r/min，高剪切时间5～10min，即生成纳米级腐殖酸类化合物。

3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于淀粉-丙烯腈共聚物的工艺过程为：用冷水将10％～15％马铃薯淀粉分散，在搅拌下加热至65～75℃糊化1小时，再冷却至室温25～30℃；冷却后的糊化淀粉液，在聚合反应器中加入硝酸铈铵与硝酸混合液——1mol·L^-1硝酸中0.1mol·L^-1的铈离子，搅拌10～15min，加入丙烯腈，加入量为淀粉量的50％～120％，在N₂气保护下继续搅拌3～4小时，反应温度70～75℃。然后加入KOH水-甲醇混合溶液，加热至95℃皂化水解2～3小时，再用硫酸或盐酸中和pH值为7.0左右。

4.按照权利要求1所述的尘产方法，其特征在于将纳米级腐殖酸聚合物与淀粉-丙烯腈共聚物按比例5∶1充分混合，加入按5-10∶1的比例配置的十二烷基苯磺酸钠和OP-10混合物搅拌分散，其加入量为上述混合物的5％～10％，经高速乳化机充分乳化、分散0.5小时，使两种成分均合掺合，装桶。

5.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于将纳米级腐殖酸类混聚物直接作为固沙保水剂，使用时，再加水20倍稀释，喷洒于荒漠化和沙化土地土层10cm左右，先将沙固定住，再种草植树，恢复植被。保水过程是个动态平衡，水被土壤慢慢吸走，降雨时又将水吸回，再渗透于土壤。

6.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于将上述纳米级腐殖酸类混聚物用水稀释10倍，在园盘或转鼓造粒机上，用大于3kg高压喷嘴喷雾，边喷边包膜，至全部包裹后停喷，被包裹的肥料颗粒再用少许滑石粉扑粉，80～100℃热风干燥后装袋，而成缓/控释肥料包膜胶结剂。

7.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于将纳米级腐殖酸类混聚物直接作为液体地膜。使用时，将上述混聚物用水稀释5～10倍，喷洒于旱地土壤表层2～3cm，有防水分蒸发和保持土壤水分作用。

8.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于将纳米级腐殖酸类混聚物制备成多功能种衣剂，方法为：将上述混聚物与N、P、K化肥元素，杀虫杀菌剂(根据不同地区病虫害的类型而定不同的农药品种)充分混合均匀，比例为(10∶2∶0.01)，包裹种子，35～40℃热风烘干，种子表面形成薄膜，播种后有促根、保水、营养、防苗期病虫害作用。其中：(1)风化煤和泥炭加入45％～50％H₂SO₄或HNO₃，加入量1∶0.2～0.25(重量比)，反应时间1小时；(2)煤矸石和粉煤灰加入HCl-H₂SO₄混合酸，盐酸和硫酸的比例视原料中硅含量和硅化合物的形态而定，硅含量越高，较难分解的硅酸盐含量越高，盐酸比例越大。