CN1382230A - 隔膜电解槽的改进设计 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解槽的改进设计,特别涉及用于从碱氯化物水溶液生产氯气和碱的隔膜电解槽的设计,该电解槽包括至少一个阳极,阳极固定到阳极基板(11)上和通过集电棒与其电接触,集电棒通过水封系统(16)与在阳极室中循环的电解液隔离,其中传导性和可变形接触元件(18)位于所述集电棒和所述阳极基板之间,且其中水封系统包括至少一个O－形环。

Description

隔膜电解槽的改进设计

在全世界工业化学领域，氯气的生产是最普遍的工艺。目前的年生产量，它可预测为约五千万吨，几乎全部来自于碱氯化物水溶液的电解；在这些工艺中，通过氯离子的阳极放电放出氯气，典型地伴随着碱在阴极室的同时生产；在最典型的情况下，在阴极也发生氢气放出的反应。在对于此目的最通常采用的三种类型电解槽-汞阴极、膜和隔膜电解槽-中，后者在全世界市场里仍然占据最高的全球氯气生产量。图1显示了现代的隔膜电解槽，包括阳极基板(1)，它由镶有薄钛片的铜主体组成，其上阳极(2)通过集电铜棒(4)固定，它也采用钛涂层保护。这些双金属结构的原因在于这样的事实，由于其优异电性能而被采用的铜，容易被阳极电解液(氯化盐水)腐蚀，相对于它，正相反，钛显示出良好的抵抗力特性。阴极(3)，在它的另一侧，和精确地在面对阳极的一侧，沉积由有孔铁片或筛网组成的隔膜。盖子(5)，由耐氯塑料材料组成，设置有用于气体产物氯气的出口管(6)和用于盐水进料的进口管(未示出)。在阴极产生的氢气和碱性溶液(如，苛性钠溶液)分别从导管(7)和(8)排出。隔膜，具有分隔阳极室和阴极室的目的，传统地由石棉绒和塑料粘合剂组成；放弃使用石棉的需要，石棉对健康是有害的，以及对更高收率和更长的元件持续时间的要求，导致对于传统隔膜在材料方面的根本再考虑。目前隔膜典型地由氧化锆纤维，或由塑料材料组成。然而石棉基隔膜是确定整个电解槽寿命(平均10-14个月)的组件，称为“NAD”(非石棉隔膜)的新一代隔膜的可利用性，允许在它们的劣化之前，将隔膜电解槽的操作时间从最小36个月延伸到最大60个月。然而，目前的经验指示另一个因素限制了用于氯气生产的隔膜电解槽的总寿命，且基本与阳极室的腐蚀现象有关。特别地，在其上固定阳极(2)的双金属集电棒(4)，和铜阳极基板(1)之间的密封通过垫片(9)实现，如图2所示。在典型的操作条件下，基于目前可用的最好垫片的经验允许预测寿命为12-24个月。电解池中密封的多样性，其中存在几十个(典型地40-90个)阳极，进一步增加了垫片会破裂的可能性，或在NAD隔膜寿命远没有结束之前，无论如何会引起泄漏。当泄漏相应于阳极棒(4)发生时，必须关闭电解槽，这是由于发生如下现象，每个现象都是关键的：

-由于电解液的腐蚀作用，阳极棒(4)双金属的损伤。

-由于相同的现象，铜基板的损伤。

-电解槽电接地的危险。

另一方面，电解槽的关闭和它用于更换垫片的开启也意味着需要更换隔膜，隔膜在操作期间承受永久形变，该形变妨碍了它们在随后装配中的使用。由于即使部分地无效由NAD技术已经引入到隔膜持续时间上的改进是不可接受的，所以保证阳极电解液对阳极集电棒的无泄漏密封用于达到NAD隔膜的最大寿命(60个月)，在隔膜氯-碱电解槽的经济上是具有基础重要性的问题。图2表示了在阳极集电棒密封领域的目前工艺水平。特别地，图2所示的实施方案包括集电棒(4)，例如含有3/4″UNC内螺纹的1″(31.75mm)棒，适于容纳具有相应外螺纹的双头螺钉(10)。主要通过将该棒(4)的暴露铜部分拉紧到阳极基板(1)的铜集电底板(11)上，而保证在阳板基板(1)和集电棒(4)之间的电接触。对于传导界面的数目和对于涉及的更小部分两者，认为从铜底板(11)通过拉紧螺母(12)的螺纹到双头螺钉(10)的同时电流可以忽略不计。阳极基板(1)的铜底板(11)和阳极电解液之间的隔离，如上所述，通过阳极由钛片组成的阳极衬垫(13)达到，该衬垫例如为1mm厚的片材，是相应于棒(4)穿孔和活化的，它也是阳极密封的基本组成部件。垫片(9)典型地是由烃基弹性体(例如EPM或EPDM)组成的纹孔托，通过颈圈(14)压挤到阳极衬垫(13)。颈圈(14)优选由钛-钯合金组成，具有合适的耐裂隙腐蚀性，例如直径可以为50.0-50.8mm和焊接在从棒(4)底部4.7mm的距离处。因此垫片(9)在预定的形变下工作，其在上述示例性尺寸条件下，在衬垫区域内为3.7mm。典型的开始厚度可以是，例如，6mm，以达到40％的典型压缩比；即使将在环状橡胶垫片(9)和阳极衬垫(13)之间的整个接触区域考虑为有效的密封轴承，显然的是如何限制它的宽度；例如，对于相应于直径为35mm的衬垫(13)中的孔的直径为50mm的颈圈(14)，获得的密封轴承区域的宽度仅为7.5mm。由双头螺钉(10)(它通常由黄铜或铜-镍合金组成)施加的夹紧负荷受到集电棒(4)螺纹部分机械回弹性的限制；典型地对于3/4″UNC螺纹件，指示值为约8kg.m。上述现有技术受到如下限制：

-垫片材料(EPM、EPDM)耐氯性能不足，以及具有高的暴露于攻击性环境的表面。

-由于底座对压缩厚度的高比例(约2∶1)和由于高的压缩比(40％)，使得不可以使用含有PTFE保护性涂层的复合垫片。

-另一方面，PTFE衍生材料，如Gylon(由美国，Garlock商业化)或Permanite^TMSigma(由英国，TBA商业化)的使用，受到如下因素的阻碍：不足的可压缩性和因此需要使用非常高的机械负荷以保证密封。

-如上所述，由于垫片在预定的形变下工作，不能很好地确定压缩负荷。

这些因素的结合极大地限制了阳极密封垫片(9)的寿命，如上所公开的，妨碍了隔膜电解槽操作的整体经济性。解决上述问题的一种尝试方案描述在瑞典专利申请97 020 79中，和描述在由Akzo Nobel以商标Tibac^TM商业化的相应技术中。这样的发现在于将颈圈(14)直接焊接到阳极衬垫(13)上，焊接采用激光进行。由于每种聚合物垫片材料在一定程度上会受到腐蚀，以此方式，不使用聚合物材料用于密封，在可靠性方面具有显然的优势。然而，采用此技术，会引入一些不可否认的缺点：显然地，阳极(2)不再与阳极衬垫(13)分离，和因此不可再与基板(1)分离，给在装配期间的操作和维修过程，和一旦它们的催化涂层耗尽时方便地再活化阳极(2)的可能性两方面带来负面的影响。此外，焊缝具有显著的长度，和因此由于局部缺陷的泄漏危险较高。对于该问题的第二种部分解决方案在于使用垫片(9)，该垫片含有口缘(15)和形状如图3所示。构造原理希望达到降低弹性体表面对氯的暴露。以此方式，保持从阳极基板(1)分离阳极(2)的可能性，由于它对腐蚀剂降低的暴露，同时保证垫片(9)延长的寿命。然而此发现还没有证明足以保证充分的可靠性，在平均更长，但不可预料的时间内，垫片(9)仍然会出现腐蚀诱导的泄漏。此外，构造公差变得更为关键，非常薄的口缘(15)压缩状态依赖于该公差；依次，口缘(15)的压缩状态依赖于口缘的耐化学性。最后，在此类型的垫片中，密封受托于内形环，由于它比传统垫片更薄，它在渗透的情况下，预定会快速倒塌。

在第一方面，本发明的目的是提供一种用于氯气和碱生产的隔膜电解槽的设计，相对于目前工艺水平该电解槽具有改进的可靠性，保证操作时间而不需要维修或更换组件，该操作时间仅由NAD隔膜的寿命限制。

在另一方面，本发明的目的是提供一种氯气和碱生产用的隔膜电解槽阳极的密封系统，用于防止垫片腐蚀现象为最小五年的时间，同时保持从阳极衬垫分离每个单个阳极的可能性。

在另一方面，本发明的目的是提供一种用于隔膜电解槽阳极的密封系统，该密封系统不仅仅适用于新构造的电解槽，也适用于根据现有技术设计和制造、最终已经处于操作的电解槽，允许防止或克服由于它们的密封系统故障而引起的腐蚀问题的发生。

在另一方面，本发明的另外目的是提供一种氯气和碱生产用隔膜电解槽阳极的密封系统，其可适用于根据现有技术设计和制造的电解槽，该电解槽已经承受了显著的腐蚀现象，包括阳极集电底板(11)的劣化。

此后描述在氯气和碱生产用隔膜电解槽阳极基板(1)和阳极(2)之间的水封和电接触的新配置，它允许完全克服现有技术的限制。本发明的构造原理包括基于O-形环和固定机械定位片的密封系统，和基于在阳极基板(1)和集电棒(4)底板之间传导性尺寸合适的中间层的插入的电接触系统。根据这种新的电解槽设计，和现有技术的情况相反，在电解槽夹紧时变形的组件是电接触的整体部件，和不是水封的部件。本发明电解槽的创新特征总结于图4中，且在此后描述。水封基于O-形环(16)，而不是基于平面垫片(9)，任选地设置有现有技术的口缘(15)。O-形环(16)必须具有如下特征：

-从化学惰性的和可能是弹性的构造材料开始制备

-具有足以补偿局部不规则物的尺寸

-专有地位于阳极衬垫上(13)

-具有低的变形负荷(例如，基本低于螺旋金属密封)。

阳极集电棒(4)也设置有另外的套圈(17)或等同元件以限定用于容纳O-形环(16)的狭槽；在本发明的优选实施方案中，套圈(17)是通过车削钛-钯环获得的，如图5所示，将它置于颈圈(14)上和任选地焊接到其上；在后者的情况下，此实施方案特别适于应用于根据现有技术制造的电解槽，其中颈圈(14)已经存在，且套圈(17)随后焊接在其上，优选根据如图4所示的几何外形，其中在将它经受高温时，相对于棒(4)双金属的焊接处的外部位置如何避免妨碍后者的整体性是显然的。在新构造的情况下，颈圈(14)和套圈(17)可以制造为单一部件，其设置有合适的狭槽以容纳O-形环。在O-形环构造材料的选择中，后者的化学惰性是特别重要的；特别地，纯弹性体O-形环不是可接受的方案。适于此用途的反而是由采用惰性膜、例如氟化膜涂敷的弹性体芯组成的O-形环。例如，可以在如下类别中选择这种类型的复合O-形环：

-采用FEP，一种特征在于非常降低了的氯扩散性的聚合物涂敷的O-形环。FEP涂敷的市售O-形环的例子是FEP-O-SEAL^TM，由瑞士公司Angst-Pfister商业化，氟化膜的厚度为0.25mm。优选用于弹性体芯的材料是Viton^，该材料非常耐干燥氯侵蚀，即耐可能在氯通过O-形环氟化膜扩散时引起的条件的侵蚀。

-PTFE涂敷的O-形环；在此情况下，保护膜的厚度必须更高(优选0.75-0.8mm)，芯必须优选具有加强的弹性性能。优选的是，选择硅橡胶材料，其上通过焊接施加了保护膜，作为弹性体芯。

根据先前公开的标准选择的O-环形，由于涉及保护和降低的对液体暴露的厚度，可保持在操作状况下许多年；上述弹性体芯适于温度至多为150-180℃的连续操作，与隔膜工艺的典型值90-95℃相对；此外，阳极衬垫的最终不规则物或损伤由颈圈施加的压力补偿。电接触必须由可变形元件(18)实现，和同时它必须有效以承受高的电流强度；后者事实上可达到2000A。如图4所示，在改进现有电解槽的情况下，在铜集电棒底板(11)和阳极棒底板(4)之间缝隙的高度由加入的钛-钯套圈的厚度确定。如先前所规定，在制造新电解槽的情况下，套圈(17)或等同元件和颈圈(14)是一个整体，且此整体部件的位置将确定在集电底板(11)和阳极棒(4)之间缝隙的高度。然而这样高度的公差依赖于构造因素，在这些因素之中最有决定性的是套圈(17)和双金属棒(4)之间的正交性，如图6所示。电接触元件(18)的可变形性精确用于补偿相似的偏差，且这样组件的最优选择证明对于整个工艺的电效率是决定性的。通过使用大块的银，提供用于生产可变形接触元件(18)的合适方案，该大块的银是具有如下性能的金属：

-也在非常低的夹紧负荷下的低接触电势降

-高变形性，采用有限负荷，使它适于最终厚度的不规则物，此外具有密封两个要偶合的铜表面的倾向，好像它是真正的金属垫片。

尽管在如下描述中，提到纯银接触元件，如99.9％纯净的“纯银”，理解可以有利地采用在电导率和机械可变形性方面具有同等性能的其它银材料。例如，称作“货币银合金”或“银-铜合金”的银合金，包含约7.5％的铜，被广泛用于所有类型的电接触元件，和可适于此目的。可以采用的其它银合金是称作“Silanca”的银-锌-锑合金，以及所谓的“银币”合金，包含2.5％的铝或铜。

在本发明的隔膜电解槽中，相应于如图4所示的那样，通过银可变形接触元件(18)，用为密封要求的通常夹紧负荷，可以产生至多3500A的直流电，保持接触电势降小于1mV。降低金属间接触元件中银使用量的特别优选的几何外形是“垫圈型”外形，如图7所示。在此情况下，显然保证整个垫圈在工作条件下的压缩是重要的。由于此原因，由典型地为几毫米厚的中央连续基础件组成的垫圈(19)，在它的两个面上设置有规则的粗糙度，例如同心刻槽(20)，用作接触座的优选点或区域。在典型的实施方案中，部件的总高度为3.7mm，且刻槽高度初始为1.5mm，在每侧承受0.85mm的压缩量，相应于1700-2000kg的接触吸收。采用这些参数，对于含有等于垫圈突出区域40％的表面齿顶的刻槽(20)，在2000A直流电下测量的电势降为2-3mV，它仍然是完全可接受的数值。另一个优选的实施方案，且提供了相对于垫圈型接触件更简单的构造，由“环型”接触元件提供，如图8所示。环(21)是通过银管的简单切割获得的；这种类型接触元件的优点在于快速的初始可变形性，和因此在于快速适应性，然而它并不适于太高的夹紧负荷。本发明的另一个优选实施方案希望使用封闭型接触元件，例如根据在图9中所示的那样。此实施方案的特别特征是接触元件在承受高负荷的小表面上的定位。由于它赋予部件自动定心性能，如图9所示的花瓣形状有助于装配；如显然的，许多不同的封闭型接触元件可达到相同的功能，这导致了技术上的等同物。当取出阳极时(如用于机械修复，或用于电催化再涂敷)，即使所有这些类型的接触元件要求更换，如它们承受塑性机械变形那样，在部件生存期结束时，用于它们构造的纯银可以容易而完全地回收。通过作用于拉紧螺母(12)而进行阳极结构件在电解槽底板上的固定；典型的扭矩是约8kg.m。由于通用的密封面由套圈(16)表面与衬垫(13)的刚性接触而确定，本发明的密封系统，基于O-形环的使用，并不要求任何弹性器件，如插入铜底板(11)和螺母(12)之间的Belleville垫圈；同样适用于银接触元件，该元件限制在由颈圈-套圈系统限定的狭槽中。因此以上公开的电解槽设计完全克服了衍生自使用暴露的可腐蚀垫片的问题，也适于在高电流密度下操作，和在实施的可能方式方面，提供显著的灵活性。在此公开的构造方案仅用于说明本发明实施的一些可能方式，而不是限制它的范围，该范围仅由随后的权利要求限定。

Claims (12)

1.一种用于碱氯化物电解的隔膜电解槽，包括至少一个阳极，该阳极固定到阳极基板上和通过集电棒与其电接触，集电棒通过水封系统和在阳极室中的循环电解液隔离，其特征在于传导性和可变形接触元件位于所述集电棒和所述阳极基板之间，和水封系统包括至少一个O-形环，其相应于所述集电棒设置和容纳于狭槽中，该狭槽由所述阳极基板和由一个固定在所述集电棒上的包容元件(containingelement)限定。

2.权利要求1的电解槽，其特征在于所述O-形环由弹性体芯组成，采用具有低氯扩散性和化学惰性的材料层涂敷该弹性体芯。

3.权利要求1或2的电解槽，其特征在于所述接触元件由银组成。

4.权利要求3的电解槽，其特征在于所述接触元件是大块的银接触元件。

5.权利要求3的电解槽，其特征在于所述银接触元件具有含刻槽的垫圈的形状。

6.权利要求3的电解槽，其特征在于所述接触元件是环形的。

7.权利要求3的电解槽，其特征在于所述接触元件具有封闭的形状。

8.权利要求7的电解槽，其特征在于所述封闭形状赋予所述接触元件自动定心的特性。

9.权利要求1的电解槽，其特征在于所述包容元件是焊接在颈圈上的套圈。

10.权利要求1的电解槽，其特征在于它是通过改进现有电解槽而获得的，其中所述包容元件是颈圈且另外的包容元件被焊接到其上，和其中设置有包括至少一个O-形环的所述水封系统以代替现有的包括至少一个平面垫片的水封系统，任选地设置有至少一个口缘和位于所述颈圈和所述阳极基板之间，其中在包括至少一个O-形环的所述水封系统的装配之前，取出所述现有的水封系统。

11.权利要求10的电解槽，其特征在于所述另外的包容元件是套圈。

12.一种隔膜电解槽，其特征在于它包含了在附图和说明书中说明的特色元件。

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