CN1375523A - 可降解的聚(β－羟基丁酸酯)三元共混物及其制备方法 - Google Patents

可降解的聚(β－羟基丁酸酯)三元共混物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可完全降解的聚(β－羟基丁酸酯)三元共混物及其制备方法。其特征是:由聚(β－羟基丁酸酯)70～92%,聚氧化乙烯4～20%,纤维素酯3.5～20%,助剂0.5～2%组成。将上述基体原料定量混合均匀,放入加热至60～90℃的模具中,在油压机中预压实,然后将模具置于油压机中,将模具加热至160~195℃热压成型,压力为7～12MPa,时间20～40分钟,模具温度降至60℃以下退模,即得到聚(β－羟基丁酸酯)三元共混物。该三元共混物的熔融温度降低,韧性得到了改善,完全降解性依然保持。

Description

可降解的聚(β-羟基丁酸酯)三元共混物及其制备方法
                                   技术领域
本发明属于塑料加工成型领域。
                                   背景技术
随着塑料的广泛应用，塑料废弃物引起的环境污染已成为现代社会所面临的主要问题之一。降解塑料的研究，特别是生物降解塑料的研究与开发已成为世界上新材料研究的热点之一。聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)是一种热塑性聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，可应用于日常生活、医学领域以及环境科学领域等，聚(β-羟基丁酸酯)的结晶度可达80％以上，使得材料本身脆性较高，抗冲击性能差；同时，聚(β-羟基丁酸酯)在高温下易分解，可加工温度范围窄，这两个缺点在一定程度上限制了其作为可生物降解材料在环境、医学方面的推广应用。为了改善聚(β-羟基丁酸酯)的脆性和加工性能，人们做了大量的改性研究工作，主要有共聚和共混两种方法。共聚物多以生物发酵法制得，较为成功的是β-羟基丁酸酯和β-羟基戊酸酯的共聚物PHBV(Steven Bloembergn，DavidA.Holden，Studies of composition and crystallinity of bacterial Poy(β-hydroxybutyrate-β-hydroxyvalerate)，1986，19(11)：2865-2871)。共混改性是以其它材料为第二组分与聚(β-羟基丁酸酯)共混构成二元共混体系，来改善聚(β-羟基丁酸酯)的脆性和加工性能，比较典型的二元共混体系有PHB/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PHB/PE(聚乙烯)、PHB/PS(聚苯乙烯)、PHB/PEO(聚氧化乙烯)、PHB/PVA(聚乙烯醇)、PHB/CE(纤维素酯)、等体系(Xing Pei-xiang，An Yu-xian，Chen Cheng，DongLi-song，Feng Zhi-liu，Progress in polymer blends containing poly(3-hydrobutyrate)oritscopolymer，Chinese Journal of Materials Research，1999，13(5)：449-457；H.Verhoogt，B.A.Ramsay，B.D.Favis，Polymer blends containing poly(3-hydroxyalkanoaoe)s，polymer review，1994，35(24)：5155-5169)。
共聚法的缺陷是工艺较为复杂，价格比较昂贵；而上述二元共混物中，第二组分PVA(聚乙烯醇)熔融温度较高，不易加工，PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等不能够降解，PEO(聚氧化乙烯)改善PHB的韧性比较明显，但PEO容易水解，CAB(纤维素酯)增韧强效果较好，但共混物在短期限内容易重新变脆。因此，本发明考虑采用三元共混的方法，选择两种环境友好材料作为第二和第三组分加入PHB中，在改善韧性的同时又保持其完全自然降解性。
                                 发明内容
本发明的目的是针对聚(β-羟基丁酸酯)的脆性问题，以PEO和CAB与聚羟基丁酸酯共混构成三元共混物，改善材料的韧性；同时，由于PEO和CAB都是可完全降解的环境友好材料，因而聚(β-羟基丁酸酯)三元共混物可实现自然降解。
本发明的技术方案是：可降解聚(β-羟基丁酸酯)三元共混物，由聚(β-羟基丁酸酯)70～92％，聚氧化乙烯4～20％，纤维素酯3.5～20％，助剂0.5～2％组成。
具体工艺过程如下：
聚(β-羟基丁酸酯)的处理：将聚羟基丁酸酯粉料在去离子水中浸泡1-4天，然后过滤，将过滤后的聚(β-羟基丁酸酯)粉料置于烘箱内在80～100℃干燥至恒重，得到聚(β-羟基丁酸酯)的原料。
混料：将第二组分、第三组分等原料及其它助剂与聚(β-羟基丁酸酯)基体原料定量混合均匀。
热压成型：将混合均匀的混合物料放入加热至60～90℃的模具中，在油压机中预压实，然后将模具置于油压机中，将模具加热至160～195℃热压成型，压力为7～12Mpa，时间20～40分钟，模具温度降至60℃以下退模，得到增强增韧的聚(β-羟基丁酸酯)三元共混物。
本发明方法工艺简单，适用范围广，有明显的可持续发展的潜力和推广应用价值。具体体现在：其制品丢弃后能够完全降解，为彻底治理“白色污染”保护生态环境，提供了新技术；另外其制品废弃物无毒害，回收后仍可作饲料、肥料，进而形成物质资源的良性循环。
                         附图说明图1为PHB/PEO/CAB共混物偏光显微镜照片(X50)，由图可见共混改性后PHB球晶尺寸明显减小。图2为PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物在湖水中降解试样的表面形貌。图3为PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物在黄土中降解试样的表面形貌。
                       具体实施方式1、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羟基丁酸酯)91克，聚氧化乙烯4克，醋酸丁酸纤维素4克，助剂(成核剂、增塑剂等)1克。2、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羟基丁酸酯)79克，聚氧化乙烯10克，醋酸丁酸纤维素10克，助剂(成核剂、增塑剂等)1克。3、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羟基丁酸酯)70克，聚氧化乙烯10克，醋酸丁酸纤维素19克，助剂(成核剂、增塑剂等)1克。4、PHB/PEO/CAB三元共混物成分配比(重量百分比)聚(β-羟基丁酸酯)70克，聚氧化乙烯19克，醋酸丁酸纤维素10克，助剂(成核剂、增塑剂等)1克。具体工艺过程：
聚(β-羟基丁酸酯)的处理：将聚(β-羟基丁酸酯)粉料在去离子水中浸泡2天，然后过滤，将过滤后的聚(β-羟基丁酸酯)粉料置于烘箱内在80℃干燥至恒重，得到聚(β-羟基丁酸酯)的原料。
混料：将聚氧化乙烯和醋酸丁酸纤维素等原料及其它成核剂、增塑剂等助剂与聚(β-羟基丁酸酯)基体原料定量混合均匀。
成型：将混合均匀的聚(β-羟基丁酸酯)/聚氧化乙烯/醋酸丁酸纤维素的混合物料放入加热至70℃的模具中，在油压机中预压实，然后将模具置于油压机中，将模具加热至180℃热压成型，压力为8Mpa，时间35分钟，模具温度降至60℃以下退模，得到聚氧化乙烯和醋酸丁酸纤维素共混改性的聚(β-羟基丁酸酯)三元共混物。表：
表1为PHB/PEO/CAB三元共混物试样的力学性能
    样品组成(PHB/PEO/CAB)   弹性模量(MPa)     拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)     冲击强度(kJ/m2)
    100/0/0     167.92     25.703     2.169     20.19
    91/4/4     228.83     27.83     4.78     26.34
    79/10/10     1192.6     29.299     7.3     32.85
    70/19/10     456     20.391     8.9     41.6
    0/100/0     380     15.79     232     240
    0/0/100     101.87     0.59     5.57     7.75
注：三元共混物中助剂含量为1％
表2为PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物样品在天然湖水中的降解失重率
(％)变化情况
时间(天)     7     14     21     28     35     50     60
    91/4/4     3.97     3.97     4.64     4.64     4.71     4.73     4.86
    79/10/10     10.5     11.7     11.8     12.1     12.3     13.6     14.2
    70/10/19     8.6     9.5     9.5     10.5     11.9     13.1     13.7
    70/19/10     11.25     13.2     16.7     20.1     24.8     28.7     32.1
表3为PHB/PEO/CAB(70/19/10)共混物样品在黄土中的降解失重率
(％)变化情况
时间(日)     7     14     21     28     35     50     60
    91/4/4     3.5     3.5     4.1     4.3     4.4     4.5     4.7
    79/10/10     9.5     9.9    10.5    11.0    11.6    11.8    12.5
    70/10/19   10.69   10.69    11.42   11.42   12.15    12.3    12.4
    70/19/10   14.40   19.20    25.26   31.13   31.13    32.5    34.3

Claims (5)

1、一种可降解的三元共混物，其特征是：按照重量百分比由下列组分构成：聚(β-羟基丁酸酯)70～92％，聚氧化乙烯4～20％，纤维素酯3.5～20％，助剂0.5～2％组成。
2、根据权利要求1所述的可降解三元共混物，其特征是：所述各组分的含量为：聚(β-羟基丁酸酯)77～82％，聚氧化乙烯8～12％，纤维素酯8～12％，助剂0.9～1.1％。
3、根据权利要求1所述的可降解三元共混物，其特征是，所述各组分的含量为：聚(β-羟基丁酸酯)酸酯70～72％，聚氧化乙烯17～20％，纤维素酯8～12％，助剂0.9～1.1％。
4、一种可降解三元共混物的制备方法，其特征是，它包括下列步骤：(1)按照重量百分比将聚(β-羟基丁酸酯)70～92％、聚氧化乙烯4～20％、纤维素酯3.5～20％、助剂0.5～2％混合均匀；(2)将上述混合料放入加热至60～90℃的模具中，在油压机中预压实(3)将模具置于油压机中，加热至160～195℃热压成型，压力为7～12Mpa，时间20～40分钟；(4)模具温度降至60℃以下退模，即得到可降解的三元共混物。
5、根据权利要求4所述的可降解三元共混物的制备方法，其特征是，所述步骤(3)为：将模具置于油压机中，加热至185℃热压成型，压力为8Mpa，时间20～30分钟。
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CN103467715A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 南京年吉冷冻食品有限公司 可生物降解的聚羟基丁酸酯共聚混合物的合成方法
CN107245232A (zh) * 2017-07-10 2017-10-13 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种基于细菌纤维素改性的phbv复合材料
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