CN1369887A - 电化学电容器的制造 - Google Patents

Abstract

一种以氧化铁薄膜作为电极活性材料的超电容器,可用多种基材制成多样的形状。氧化铁薄膜可通过化学氧化,以短时间的水煮直接且均匀地生长在基材上。氧化所得的氧化铁薄膜具有氧化铁化学组成Fe_xO_yH_z,其中1.0≤x≤3.0,0.0≤y≤4.0,1.0≤z≤1.0。基材乃为集电板,其材质可为铝、钛、铁、铜或镍。通过循环伏安法测量,得知合成氧化铁电极在特定的电解液中,材料的单位电容量可高达0.5F/cm²或417F/g。根据本发明方法所制备的超电容器极为便宜,且可作为便携式电子产品、电动工具与电池的封装外壳。超电容器也可与电动车的底盘和骨架形成一体。

Description

电化学电容器的制造

本发明涉及一种可以增强电池在许多应用中之效能的储能元件，且具体地涉及一种以氧化铁为电极活性材料的超电容器的制备。

超电容器又称为过电容器或电双层电容器。此电容器一般是指电容大于0.1法拉的电容器。严格来说，虽然它们之间有些许的差别，但是它们都可以在有限的体积中储存高达几千法拉的电荷。超电容器通过表面吸附电荷来储能，其中有的会伴随氧化还原反应的发生，有的则否。不过，这样的吸附乃发生在电极与电解液间的介面。因此，超电容器可以快速地进行充放电。由于超电容器具有释放瞬间大电流的能力，而能用作电池的均载(load-leveling)元件。另外，超电容器也可以当作一个单独的能量来源，应用于需要小电流的负载。

电极可以说是超电容器的核心，它决定超电容器的效能与成本。电极由集电板与活性材料两个部分所组成；前者用于电子传导，后者用于自电解液中吸附带电物种。上述两种成分的特性相当重要，如何将活性材料沉积在导电体上也是一个关键的技术。除了电路上的要求外，理想的电极应该是一体成型的结构，且须避免在超电容器的使用期限内，集电板与电解液接触。文献中有三种常用的方法，包括滚筒涂布(roller coating)(美国专利号：4,737,889；5,351,164；5,558,680；5,674,642)、铸模(die molding)(美国专利号：3,536,963；4,717,595；5,079,674；5,136,473；6,064,051)与沉浸涂布(美国专利号：5,369,547；5,464,453；5,622,535；J.Electrochem.Soc.，Vol.143，pp124-130，1996)。前两种方法凭借有机高分子粘合剂，将粉状活性材料聚集成团。然而，粘合剂会增加电极的电阻，并造成活性材料有效表面积的减少。为了达到有效沉积厚度，沉浸涂布必须经过多次的沉浸，并在每一次沉浸后经过热处理。这样的制造过程相当耗时，而且热处理将会影响沉积膜的品质。不过，铸模或是沉浸涂布都会产生一体(monolithic)的电极。

有鉴于此，本发明提供一种功率应用的经济型电容器的制造方法。本发明主要目的是利用氧化铁作为电极的活性材料来制备超电容器，氧化铁的化学组成为Fe_xO_yH_z；其中1.0≤x≤3.0，0.0≤y≤4.0，1.0≤z≤1.0，并且能直接生长在铁、钢与镀铁的基材上。

本发明的一目标是利用KMnO₄与NaNO₃作为氧化剂，以化学反应长出Fe_xO_yH_z膜。Fe_xO_yH_z可能为FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃或FeO(OH)，其中磁铁矿Fe₃O₄是具有高储能容量的主要成分。

另外本发明也提供了一种能直接在平板、管柱、弯曲的骨架与浪板等基材上均匀生成氧化铁膜的方法。化学氧化反应进行时，这些基材浸在氧化液中，氧化铁膜便可在基材的每个角落均匀地长出。

本发明还能直接将氧化铁膜生长在其他非铁金属基材上及非导体基材如塑胶、玻璃和陶瓷上。对于非铁或非导体的基材，必须先将铁金属沉积于基材上然后再进行化学氧化。铁金属的沉积可通过电镀、无电电镀、化学转换或是上述方式的结合来实现。一旦金属铁被成功地沉积在基材上，铁便可轻易地被氧化成磁铁矿膜。

本发明的又一目标是将超电容器制作成各种形状，与笔记型电脑、手持电脑、移动电话、电动工具或电池的封装外壳整合成一体。另一方面，本发明中的超电容器也可以整合在机车或轮椅的骨架中、汽车的车体或是利用太阳能发电力的路灯的柱子中。一旦超电容器与外壳整合在一起，超电容器便可做为这些便携式元件的储能装置，而延长电池的使用寿命，或减少对电池的使用数量；整合在电动车的骨架或是车体上的超电容器，也能产生类似的效果。使用轻与低成本的超电容器取代贵且重的电池，促成电动车的实用化与普及化。实现作为太阳能、风力、潮汐与地热的自然能源的储能元件时，超电容器可以储存所产生的任何电流，但这些电流并不适用于电池的充电。

为让本发明的上述目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

附图的简单说明：

图1A绘示的是，本发明的两2×2cm²Fe₃O₄/Fe电极于0.1M Na₂SO₄+0.5M KOH电解液中、扫描速率为50mV/sec的循环伏安图；

图1B绘示的是，本发明的在含有1000g NaOH、12g NaNO₃、12g Na₂Cr₂O₇及一升去离子水的沸腾溶液中通过化学氧化碳钢基材而制备的Fe₃O₄薄膜电极的X光绕射图谱。箭头标示的绕射峰是Fe₃O₄造成的，标示■的是基材，Fe；

图2绘示的是本发明的超电容器的基本结构；

图3绘示的是本发明的超电容器，其由两折叠的铁片所组成，较小的U型铁片102紧贴在较大的U型铁片100内，两者的间隙可置入电解液；

图4绘示的是本发明的超电容器，其由两个同心铁管所组成，外管106和内管108的间隙可置入电解液，如果两铁管能固定不接触，则无须使用隔离膜；

图5绘示的是，依照本发明将铝箔转换成具有Fe₃O₄/Fe、Ni、Zn/Al结构的一体电极的流程图；

图6绘示的是，本发明图3所示的U型超电容器的一组定电流放电图。此型超电容器是由两折叠碳钢所组成，其大小分别为1.8cm×3.8cm×9.9cm与1.6cm×3.6cm×9.9cm，中间隔着含浸入电解液的隔离膜；电解液的成分为0.1M Na₂SO₄与0.5M KOH的混合溶液。最后用环氧树脂封装，另外再将两片小钢片利用电焊机焊在电极的两侧作为导线之用；以及

图7绘示的是，本发明由两个镀锌的同心铁管所组成的超电容器的一组定电流放电图。铁管的尺寸各为1mm×2.8cm×10cm与1mm×2.6cm×10cm，其中两同心铁管间隔着含浸入电解液的隔离膜，而电解液的成分为0.1M Na₂SO₄与0.5M KOH的混合溶液。最后再用环氧树脂封装，另外再将两片小钢片利用电焊机焊在电极的两侧作为导线之用。

标号说明：

90，92      电极板

94          活性材料

96          电解液

98          隔离膜

100，106    外电极板

102，108    内电极板

104，110    电极板间填充物

实施例

本发明以下面的例子，说明氧化铁膜在铁基材与镀铁基材上均匀生长的制造过程。氧化铁活性材料可以直接在基材上长成一体的电极，因此不必使用粘合剂。甚至氧化膜可用化学转换反应快速地在基材每个角落上均匀长出。通过化学氧化法，超电容器可非常经济地并配合应用产品的轮廓与电气需求来生产。此外，超电容器也可与设备、家电、工具与电动车的外壳结合成一体。尽管添加了超电容器，但是其所引起的重量增加是微小的，器具尺寸的变大也是不明显的。然而，这种内含电容器的元件、家电、工具和电动车将可受惠于内建的大功率能源。

依电极材料的不同，超电容器可使用两种不同的机制，双层(DL)或表面氧化还原，来储存电荷而形成双层(DL)电容或假电容。当导体置于电解质溶液中，相反电荷的电双层将于固-液介面自动形成，阻挡离子或物质扩散至导体，阻碍分析的进行。因此，在电化学分析中，固-液介面上的DL须极小化。然而，现在的DL结构被刻意极大化，以储存静电荷并形成超电容器的DL电容。DL电容不含电荷的转移，但假电容则来自涉及电极电解质介面的表面或吸附物种的法拉第反应。它涉及发生在电极表面的法拉第电荷转移，而不象电池的巨体(bulk)反应。假电容比DL电容大10至100倍。假电容与DL电容均属于物理器吸附，其电荷可迅速储存及释放，此过程由动力平衡来控制，这也就是超电容具有高能量密度的原因。

电容器储存的能量与它的电容及工作电压成比例，描述如下：

E＝1/2 CV²     (1)其中E是能量(焦耳)，C是电容(法拉)，V是电容器工作电压(伏特)。因为能量和工作电压的平方成正比，因此电容器通常设计在高电压下工作以储存更多的能量。即使没有紧密的封装，超电容器的裸电极也可以用循环伏安法(CV)分析。有关电容、动力学、稳定性、及电极循环周期研究等有用的资讯，可从CV图中得知。由图1A的例子，电极材料的电容可用下式估算：

C_e1＝2[(i_c+i_a)/2]/(dV/dt)    (2)

其中i_c及i_a为0.0V时的阴极(还原)及阳极(氧化)电流，单位为安培；dV/dt为电位扫描速率，单位为volt/sec。因每一电容器均由两串联的电极形成，乘积2出现于公式(2)中。图1A为磁铁矿(Fe₃O₄)薄膜的循环伏安图，Fe₃O₄薄膜在8cm×8cm×0.1mm碳钢上的形成是将钢板置于含1g NaOH/ml H₂O及12gKMnO₄/1H₂O的沸腾水溶液(大约140℃)中水煮4分钟。两个相同的Fe₃O₄电极作为工作电极和相对电极，在含有0.1M Na₂SO₄和0.5M KOH的水溶液中进行CV测量。在没有参考电极和扫描速率为50mV/sec下，获得图1A。除了两头轻微倾斜外，电容器的CV循环图呈现完美四边形，而不与电化学反应一样。由公式(2)知，所测的磁铁矿薄膜的电容量约为1.2F。与一般评价电容器的电容量的放电速率相比，图1A的扫描速率显得过快，从而产生较低的评价。

虽然如此，CV还是一种用来研究电容器电极材料的基本性质的方便工具。电压反转或CV循环两端电流的延迟改变，是受电极材料和电解质的电阻以及活性材料的许多微孔的影响。电阻愈高、微孔愈多时，CV图的扭曲便愈严重。

如前所述，氧化铁薄膜可方便地以化学氧化作用制备。例如，磁铁矿(Fe₃O₄)在如NaNO₃的氧化剂及温度大于100℃的情况下可快速于碱性溶液中形成。在反应中，Na₂FeO₂及Na₂Fe₂O₄先形成，之后彼此反应形成Fe₃O₄薄膜于铁基材上，如下所述：

(3)

(4)

  (5)上面反应中，铁先溶解于碱性溶液，并在固液介面形成氧化铁的饱和溶液。之后，氧化铁结晶籽形成于铁基材的部分表面，结晶籽更进一步成长生成连续磁铁矿薄膜。当磁铁矿薄膜厚度从毫微米生长至大于2微米时，它会从明亮蓝色变至暗黑色。磁铁矿更进一步的氧化将使黑色氧化物转换成红棕色氧化铁或赤铁矿(Fe₂O₃)。水溶液中形成的氧化铁是呈水合状态，且最好以Fe_xO_yH_z的化学组成来叙述，其中1.0≤x≤3.0，0.0≤y≤4.0，及0.0≤z≤1.0。另外电容器的电流收集器所包括的材料选自铁、铝、钛、铜、镍、玻璃、塑胶及陶瓷。

我们以化学氧化作用在碳钢上制备薄黑氧化铁膜。当薄膜经X光绕射(XRD)分析，结果显示于图1A中。该图指出薄膜大部分成份为磁铁矿(Fe₃O₄)。使用8cm×8cm Fe₃O₄/Fe电极板来制备原型超电容器以评估其商业潜力。下列实施例仅揭示本发明提供的制备氧化铁薄膜的方法及使用氧化铁薄膜制备的超电容器具极佳商业品质。

氧化铁黑色薄膜可用化学氧化法成长于各种铁和表面镀铁的非铁基材上。氧化铁黑色薄膜也可利用电化学氧化、电解电镀、无电电镀、溅镀、雷射切削、热蒸镀、化学蒸气沉积，化学转换，电泳沉积或其组合而形成。

在铁基材上厚度为3微米的黑色膜经X光绕射分析，其光谱显示于图1B。它指出氧化薄膜主要为磁铁矿(Fe₃O₄)，这是氧化铁具有高储能容量的主要成份。下面实施例仅说明本发明可用铁或非铁基材制成一体电极，以及制作各种形状的超电容器，并且可与那些以电容器推动的负载整合为一体。

实施例1

图2绘示的是本发明的超电容器的基本结构。超电容器的基本结构包一上电极板90，一下电极板92，及两电极板之间的一介电材料层。根据本发明的制造方法，介电材料层可包括例如，一活性材料层94，一电解层96，以及一隔离膜98。本发明的介电材料层适用于各种形状与大小的电级板。电极板90，92可以是一个装置的外壳。电极板90，92的形状可依装置的外壳设计而成。以下举一些几何形状作为说明。

1mm厚碳钢片裁切后，折成如图3的U字型，大U电极片100的尺寸为1.8cm×3.8cm×9.9cm，小U电极片102为1.6cm×3.6cm×9.9cm。两片相叠后，形成1mm的间隙。U型钢片以清洁剂和酸进行前处理后，置于含有600g NaOH和12g NaNO₃的一升沸腾(约125℃)的去离子水溶液中，经15～20分钟水煮，黑色薄膜即均匀覆盖在浸入溶液的基材的所有表面。基材取出洗净并烘干，即得U型氧化铁电极。两个U型氧化铁电极夹一隔离纸104，然后放入与图1A相同的电解液中，以50mV/sec扫描进行CV分析。由公式(2)计算，此具有约67cm²有效面积的U型电容，其平均电容量为0.5F。

由于折片电极可为任何形状与大小，因此它们可作为家电、电池、元件、设备、仪器及电动车等的箱子、框架、隔间、盖子或外壳的一边或全部。上述壳盖的内部可用化学氧化法生成一层氧化铁，然后再衬以另一块形状对称，表面有氧化铁的薄片。两者以氧化铁相对，中间留下约0.1mm空隙，可填充适用的隔离膜与电解液。第二块衬片可比上盖薄，两片再以焊接或其他机械方法结合、密封，并确保电气绝缘。如此超电容器即通过氧化铁和电解液，而与家电等物品形成一体。第2块衬片只占极小的空间，所填加的隔离膜和电解液的量也极少，使超电容器所产生的效益极高。另外，电极板也可利用压铸及射出技术，制成压铸板及射出板。此外，电极板的形状也可以是一波浪形或是楔形的结构。而电极板之间的间隙也可在等于或大于0.1mm。

实施例2

图4绘示的是另一种基材即两个1mm厚的同心圆的镀锌铸铁管所形成的超电容器。当两根铁管形成电容器时，只有两管相对部分的面积才产生电容。图4中，外管106的内径为2.8cm，内管108的外径为2.6cm，两管的间距为2mm。本发明使用2cm、5cm和10cm长度的铁管，进行管状超电容器的制作。依照最佳实施例一的步骤，外管的内部与内管的外部均成长氧化铁薄膜，并进行CV分析，三种不同长度的管型超电容器呈现如表1所列的电容量。

                    表1

长度	2	5	10
				有效面积	16	40	81
电容(F)	0.05	0.09	0.7

如同本例所示，圆型、正方型、长方型、三角型或多边型的同心圆管子，均可用来制作管状超电容器。在不更改车子的设计与强度下，汽车、自行车、机车、滑板车和轮椅等的骨架可作为外管，其内部以化学氧化法沉积氧化铁。再以外部镀上氧化铁的小管套入，并使两者的氧化铁表面相对。两管间的小空隙填充适用的隔离膜和电解液后，再用焊接或其他机械方法结合与密封。超电容器因此很隐密地产生，同时对车子所增添的重量也相当有限。

实施例3

本实施例说明本发明可将非铁基材转变成超电容器的一体电极。图5即为铝基材变成氧化铁电极的流程图。首先40mil厚的铝箔在步骤500裁成8cm×8cm，接着在步骤502以每升去离子水含有30g S-438PC清洁剂(来自德国SchlÖtter公司)在50℃浸渍1分钟。随后取出铝箔基材，以去离子水冲洗，再于步骤504活化。活化是将基材置于温下的25％硝酸中20秒，以去离子水冲洗，于步骤506进行第1次锌置换反应(Zincate)。锌置换使用25％商用调整剂(Schliitter的SBZ)的去离子水溶液，于室温下反应30秒。在转换过程中，铝箔表面将沉积薄薄的锌层。基材接着以25％硝酸在步骤506整治表面，使其平滑。步骤510为第2次置换，以增加锌层的厚度。之后，镀锌铝箔以商用电镀液，NIRUNA^®813(德国Degussa公司产品)，在步骤512进行镍的无电(electroless)电镀。无电电镀在pH4.8～5和88℃下进行5分钟。以去离子水冲洗灰色的镍镀层，即可在步骤514以表2的溶液配方电解电镀铁。

                     表2

                   _铁的电解电镀液_

              _化学品_             _用量_

              FeSO₄·7H₂O        250g/l H₂O

              (NH₄)₂SO₄         60g/l H₂O

              1M H₂SO₄           3～5ml

电镀时，铝箔基材作为阴极，用铁片作阳极，溶液保持pH2.0与室温，并以4A/dm²电流密度沉积5分钟。最后，镀铁基材在步骤516，于每升去离子水含有12g kMnO₄与12g NaNO₃的沸腾(97～100℃)溶液中，进行化学氧化。反应5分钟后，铁转成黑色物，在步骤518以去离子水冲洗并干燥，此即氧化物与基材一体的电极，可用Fe₃O₄/Fe、Ni、Zn/Al的结构表示。

两片8cm×8cm Fe₃O₄/Al电极夹一多孔隔离纸后，即可在如图1A的电解液中进行CV分析。按公式(2)，所制备的电容器在50mV/sec扫描速率下，电容量为0.2F，或3mF/cm²。虽然此电容器的耐电压只有1伏特，其电容量却远高于传统的铝质电解电容器。由于铝极易受强碱如NaOH的侵蚀，图5的氧化溶液中即不含NaOH催化剂。因催化剂的缺席，铝箔表面所成长的氧化铁，很可能比通常氧化(如实施例1、2)所产生的3μm薄。由于这个缘故，本例的超电容器只有0.03F/cm²的储电量。对熟悉化学转换法的人士而言，非铁金属如Ti、Cu与Ni以及非金属基材如玻璃、塑胶与陶瓷等，均可利用如图5的化学法，先在各种基材上镀铁(有些须用溅镀)，再氧化为氧化铁，以形成超电容器的一体电极。

实施例4

1cm×1cm碳钢基材置于每升去离子水含600g NaOH和12g NaNO₃的沸腾(135～140℃)溶液中，水煮15～20分钟，即可得主要成份为Fe₃O₄、厚度达3μm的复合氧化铁层。以两片氧化铁电极夹一玻璃纤维隔离膜形成的三明治电容器，置于1M NaSO₄水溶液中进行CV分析。电压扫描范围为-0.8伏至+0.8伏，速率为50mV/sec下，该电容器由公式(2)计算的电容为0.5F/cm²。假设多孔氧化铁的密度为4.0g/cm²，已知厚度为3μm下，上述电容量可换算为417F/g电极材料。同样的氧化铁电极在纯Na₂SO₄电解液中，可产生比如图1A的掺有KOH的Na₂SO₄电解液高10倍的电容量。不过，在碱金属的碱性电解液中，电极较安定。实施例5

分别以1cm×1cm、厚为0.1mm的铜箔与钛箔为基材，制备氧化铁电极。这两种基材先在每升去离子水含250g FeSO₄和60g(NH₄)₂SO₄的常温溶液中，以0.06A/cm²电流密度电镀金属铁5分钟。接着依最佳实施例一，对两种镀铁基材进行5分钟的化学氧化。以如图1A的电解液与扫描速率作CV分析，Cu/Fe/Fe₃O₄呈现0.04F电容量，而Ti/Fe/Fe₃O₄的电容量则为0.01F。

实施例6

根据最佳实施例1和2，分别制作长约为10cm的U型与管状超电容器。两电容器均使用浸渍0.1M Na₂SO₄和0.5M KOH电解液的隔离纸，并以点焊将小铁片焊在电容器顶端，作为正负两极。最后以环氧树脂密封间隙，使电容器不漏液。当以直流电将电容器充电至1伏特后，让电容器在定电流下放电。图6为U型超电容器的放电曲线，图7则为管状超电容器的放电曲线。按0.8V至0.4V段的放电曲线计算各电容器在各放电电流的电容量，结果如表3所示。

                            表3虽然U型电容器的有效表面积较管状的小，即67cm²与81cm²之比，但表3中两者电容量的差异，却远大于面积之差。很显然地，U型电容器具有较大的漏电流，其原因应为U型样品的曝露(无绝缘)的面积较大。不过，上述实施例只在于显示本发明的可行性。这些例子中的电容器的构造均十分简陋，却能呈现高电容，证明本发明可用以制造任何大小、任何形状与所需的组合并具有大电容的商用超电容器。例如管状电极可包括圆型管、三角型管、方型管、长方型管、或多角型管。

本发明的电容器可与电动汽车、电动自行车、电动机车、电动轮椅、电动代步车、电动滑板车、电动跑步机和电动高尔夫球车的底盘、骨架或与车身结合成一体，例如将电容器与装置的外壳结合成一体。

综上所述，虽然本发明已以一较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围下，当可作出各种变化和修改，因此，本发明的保护范围当以后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (16)

1.一种电化学电容器，具有的电容量大于等于0.1F，该电化学电容器包括：

至少有一电极，至少使用一化学组成为Fe_xO_yH_z的材料，式中1.0≤x≤3.0，0.0≤y≤4.0，及0.0≤z≤1.0。

2.根据权利要求1所述的电化学电容器，其中该Fe_xO_yH_z选自Fe、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO(OH)，及其组合的材料中的一种。

3.根据权利要求1所述的电化学电容器，其中该电化学电容器的一电流收集器选自铁、铝、钛、铜、镍、玻璃、塑胶及陶瓷中的一种。

4.一种电化学电容器，包括：

至少有两个电极板，其为机器折板、压铸板及射出板三者中的一种。

5.根据权利要求4的电化学电容器，其中该电极板的厚度在0.1mm以上。

6.一种电化学电容器，包括至少有两个电极板为一波浪型板片。

7.根据权利要求6的电化学电容器，其中该电极板的厚度在0.1mm以上。

8.一种电化学电容器，包括至少有两个电极为同心圆管子。

9.根据权利要求8的电化学电容器，其中该电极包括一圆型管。

10.根据权利要求8的电化学电容器，其中该电极包括一三角型管。

11.根据权利要求8的电化学电容器，其中该电极包括一方型管。

12.根据权利要求8的电化学电容器，其中该电极包括一长方型管。

13.根据权利要求8的电化学电容器，其中该电极包括一多角型管。

14.一种电容量在0.1F以上的电化学电容器，其与家电、电池、元件、设备与仪器的箱子、框架、隔间、上盖或外壳结合成一体。

15.一种电容量在0.1F以上的电化学电容器，其能与电动汽车、电动自行车、电动机车、电动轮椅、电动代步车、电动滑板车、电动跑步机，和电动高尔夫球车的底盘、骨架或与车身结合成一体。

16.一种形成电化学电容器的方法，该电化学电容器的电容量等于大于0.1F，该方法包括：

形成该电化学电容器的至少一电极，其中该至少一电极包括一化学组成为Fe_xO_yH_z的材料，式中1.0≤x≤3.0，0.0≤y≤4.0，及0.0≤z≤1.0，其中形成该Fe_xO_yH_z材料的制造过程，选自化学氧化、电化学氧化、电解电镀、无电电镀、溅镀、雷射切削、热蒸镀、化学蒸气沉积、化学转换、电泳沉积，及其组合中的一种。

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