CN1367225A - 一种烃类蒸气裂解装置抑制结焦的方法 - Google Patents

Abstract

一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法,是一种用于烃类蒸汽裂解装置进行除焦和抑制结焦的设备内部清理的方法。其方法是先用水溶性碱金属盐和碱土金属盐的除焦剂溶于水中,同水蒸汽一同加入待除焦的炉管进行除焦,除焦完毕后在恢复进料前先向水蒸汽加入抑焦剂,持续一段时间后恢复进料并持续加入抑制剂1～3小时,碱金属盐和碱土金属盐为锂或钾的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或它们的混合物,碱金属盐比碱土金属盐的比值为1－5,除焦剂加入水蒸汽的浓度小于0.1wt%,辊入的速度为5～10ml/小时,除焦的时间为1～3小时,抑焦剂为钾、锂硅酸盐、硼酸盐,或钾、镁、钙、钡的硝酸盐,或有机硅氧烷。加入的抑焦剂在溶液中的浓度为0.5～1克/升。

Description

一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法

一、技术领域：

本发明是一种用于烃类蒸汽裂解装置进行除焦和抑制结焦的设备内部清理的方法。

二、背景技术：

在常规的使用裂解炉的裂解工艺中，烃类物料和蒸汽的反应混合物流过用燃料气加热的裂解炉管来生产乙烯和其它烯烃、二烯烃、芳烃。燃料气一般通过燃烧烃类燃料得到，例如天然气和燃料油。燃料气通过炉管壁向炉管中流过的物料传递热量.一般情况下物料可加热到750℃～950℃。最近，，有一个发展趋势是把物料加热到更高的温度来得到更多的乙烯产品，也就是用较高的裂解温度来获得更好的乙烯选择性。

较高的裂解温度促进或加快了焦的形成和积累，焦是一种在炉管内壁累积起来的裂解反应的副产物。现在认为，积焦是由气相中发生的均相热反应和气相中的物料与金属管壁之间发生的非均相热反应共同生成的半纯碳。

炉管内的积焦会带来很多有害的影响，例如：

A.积焦会阻止热量向炉管内的物料传递，使燃料气中的热量只有少部分得到利用，而大部分都损失到烟道气中去了。

B.由于热量传递受到较大的阻碍，为了保证炉管内物料的裂解温度，不得不提高炉管管壁的温度，这样一来，不但燃料消耗增大，炉管管壁也更容易损蚀，从而降低了高合金炉管的寿命。

C.炉管内形成的积焦阻碍了物料的流动并导致料流压差增大。结果在压缩裂解产物时就要消耗更多的能量。

D.积焦还会减小反应区内反应混合物的体积，从而降低乙烯收率、减少了其它有价值的副产品产量，却增加了不希望的副产物(例如甲烷、焦油等)，也就是说裂解反应的选择性降低了。这样，要获得同样的目标产物必须消耗更多的原料。

热交换器或(通常是指TLX、TLE和急冷器)中的积焦也是一个严重的问题。这类积焦通常称为催化积焦。热交换器或TLX的作用是从离开裂解炉的高温产物中尽可能多的回收热量。裂解产物料流中包含水蒸气、未反应的物料、目标裂解产物和副产物，高压水蒸气是TLX中的一个非常有价值的副产物，焦沉积在热交换器上，会导致热交换效果变差，从而减少了高压水蒸气的产量。而且热交换器中的积焦同样会导致料流压差增大。

除了在以上所说的已知部位会发生积焦外，管子连接处以及其它与物料高温接触的金属表面都有可能形成积焦。积焦的一个更为细微的影响就是焦炭会以固体溶液的形式进入炉管管壁的合金层，并与合金中的铬反应生成碳化铬沉积，这种现象，被称为渗碳，会导致合金失去它的最初的抗氧化能力，同时更易受化学攻击，炉管的机械性质也会受到负面影响。渗碳也可能因为在合金中铁和镍的存在而发生。

在热裂解装置中，积焦形成并积聚在裂解炉管及热交换器或TLE中，最后变得如此的严重以致於必需进行清焦。现在常用的除焦手段必须停掉裂解装置，首先停止进油(即烃类物料)，水蒸气继续加入，因为水蒸气可以与积焦发生缓慢的反应生成碳氧化物和氢气。接下来，向水蒸气中加入空气，在炉管内的高温下，焦与空气中的氧气快速反应生成碳氧化物，一般在1～3天以后，积焦基本清除干净。这一过程就是通常所指的“烧焦”。

然而，热交换器中的积焦不能同样容易的除掉或气化，因为热交换器中的温度比裂解炉管内要低的多。热交换器内的积焦通常使用机械的方法清除。当然机械的方法也可以用来清除裂解炉管内的积焦。

蒸气-空气混合烧焦的缺点是在烧焦期间裂解炉管内的燃烧温度不能得到有力的控制。这是由于蒸汽-氧气混合物与积焦的反应是放热反应。结果，当裂解炉管内积焦量较大的时候，很容易发生局部过热。如此的过热可能会超过裂解炉管的温度极限。通常，过热会导致炉管的裂开、变形和其它类型破坏，尤其是在焊缝的附近。

对於传统的热裂解装置，根据物料性能的优劣和裂解条件的苛刻度，一般运行30到60天就要烧焦。烧焦通常需要一到三天，因此装置频繁停车一年内就可能造成乙烯产量几个百分点的损失。同时，烧焦还要消耗可观的人力、物力和能源。因此，延长裂解炉运行时间是乙烯生产厂的强烈要求。

人们提出了很多方法来减少或抑制焦的生成，希望烃类热裂解装置能够长周期连续运行。举例来说，优化工艺操作条件、提高物料的性能都可以使积焦速率有所下降。然而，采取这些措施需要投入高昂的费用，其效果却不明显。

已有在水蒸气-物料料流中加入抑制剂或催化剂的工艺报道。如果加入抑制剂，积焦可能被抑制或减到最少。如果加入催化剂，推测积焦和水蒸气之间的反应可被促进或催化。不管是那一种情况，焦在金属表面的沉积速率降低了。

举例来说，很多专利用硫及其化合物作为添加剂以减少积焦。一般认为至少硫的部分作用是通过把炉管内表面的金属氧化物转变成硫化物来实现的。金属硫化物破坏了促进积焦形成的金属氧化物的催化作用。虽然硫可以当作一种抑制剂使用，但是由于它把炉管内表面抗腐蚀的金属氧化物转变成了易剥落和损蚀的硫化物，而加快了炉管的损耗。而且在高温下，一些硫化物如镍硫化物很容易液化。除此之外，必需从产品中除去这些抑制剂，以避免产品受到抑制剂污染。

大部分先前应用的除焦法(例如水蒸气-空气混合烧焦法)要求在除焦期间停止裂解炉正常的生产，这会大大降低裂解装置的经济效益。如上所述，烧焦通常需要1～3天甚至更长，这至少导致物料1～3天的储运损耗，另外，裂解炉在离线与在线状态之间频繁转换会增加维护折旧费用。

因此，人们迫切希望发现一种除焦时不用提高裂解炉管的温度，除焦后又能抑制焦生成的工艺，最好在某一炉管除焦的同时不干扰其它炉管的正常生产。

三、发明内容：

(1)发明目的

本发明的目的是提供一种在除焦和抑焦的过程中，不必停止整个裂解炉的正常运行，从而有效提高裂解炉的经济效益的一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法。

(2)技术方案

本发明的方法为：先用水溶性碱金属盐和碱土金属盐的除焦剂溶于水中，同水蒸汽一同加入待除焦的炉管进行除焦，除焦完毕后在恢复进料前先向水蒸汽加入抑焦剂，持续一段时间后恢复进料并续加入抑制剂1～3小时，碱金属盐和碱土金属盐为锂或钾的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或它们的混合物，除焦剂加入水蒸汽的浓度小于0.1wt％，辊入的速度为5～10ml/小时，除焦的时间为1～3小时，抑焦剂为钾、锂硅酸盐、硼酸盐，或钾、镁、钙、钡的硝酸盐，或有机硅氧烷，加入的抑焦剂在溶液中的浓度为0.5～1克/升，抑焦剂加入蒸汽的流速为10～30毫米/小时。

(3)技术效果

(1)清焦时间短。以往的清焦过程需持续1～3天的时间，严重影响了设备的利用率和经济效益。而本发明的方法除焦只需2～3个小时，极大地提高了设备的运行时间，提高了设备的经济效益。

(2)裂解炉运行时间延长。经过除焦和抑焦后，裂解炉的运行时间比原来的运行时间大大延长。

四、具体实施方式

本发明给烃类蒸气热裂解装置提供了一个改良的除焦工艺，使得除焦过程不必停止整个裂解炉的正常运行，而只需要某一根或某几根正在进行除焦的裂解炉管停止进料，同一裂解炉的其它炉管可以同时进行正常的生产。

本发明的除焦剂包括水溶性碱金属和碱土金属盐，锂或钾的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或它们的混合物，钙、镁或钡的硝酸盐、醋酸盐以及它们的混合物。这些物质都很容易获得，很便宜，而且易溶于极性溶剂，例如水。碱金属盐比碱土金属盐的比值为1～5，本发明的除焦剂在把积焦从炉管内除掉的过程中起了一个催化剂的作用。

在除焦之後，本发明的抑焦剂可加入到水蒸气和烃类物料中。这种抑焦剂加入后可以使裂解炉运行时间比原来大大延长。

本发明的抑焦剂包含钾、锂的硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐，钾、镁、钙、钡的硝酸盐，有机硅氧烷。这些抑焦剂可能在裂解炉管的内表面形成了一层玻璃化层或搪瓷涂层，覆盖并保护了裂解炉管内表面的金属合金层，从而抑制了焦的形成合成剂。

这种抑焦法也可用于不需要除焦的新炉管，只要能满足涂层形成的条件。

本发明的除焦剂在加入炉管内水蒸气之前应先溶解于水，其质量浓度应低于0.1wt％。

当水蒸气流速和裂解炉管温度都比较合适的情况下，一个裂解炉管的除焦过程只需要2-3小时或更短。一套裂解炉管除焦完成以后，可以在任何时间按照同样的程序进行其它的裂解炉管的除焦工作。

由于除焦反应是吸热的，而且没有空气参加，因此不会引起裂解炉管超温或局部过热。在除焦过程中，不能加入烃类物料，否则焦的形成反应会比除焦反应更有竞争力，在这种情况下，增加除焦剂的用量是无效的，必须停止烃类物料的进入。

除焦剂的加入量应根据裂解炉管内的压力进行调整，调整范围为5.0 to500ppm(金属元素的量与水蒸气的量之比)。

一般情况下加入除焦剂2～3小时以后炉管内压力的降低就会显示除焦已经完成了，这时可以停止加入除焦剂并恢复进料。接下来可以向物料中加入抑焦剂，以抑制新焦的生成与沉积。为了在炉管表面获得均一而牢固的抑焦涂层或膜，必须在除焦以后才能加入抑焦剂。

首先，在恢复进料前向水蒸气中加入抑焦剂，约2小时后恢复进料，继续加入抑焦剂约2小时。抑焦剂的加入量可根据需要进行调整，调整范围为50 to1000ppm(金属元素的量与水蒸气或混合料流的量之比)。抑焦剂在溶液中的浓度约为0.5～1克/升。

进入辐射段的水蒸气和物料的温度应高于350℃，流经炉管的水蒸气的温度应保持在850℃～1000℃，裂解炉横跨区域水蒸气的流速应为15～30kg/m².s，以利于抑焦涂层的形成。

在850℃～1000℃下，抑焦剂与炉管的合金表面接触，转变成玻璃状态或瓷釉状态，并形成覆盖涂层。在合适的温度下，抑焦涂层可在2-3小时形成。

例一：

以自制裂解炉为例，以加入10％甲苯的轻柴油为裂解原料，在一定的工艺条件下运行，96小时后裂解炉进口压力达到100kpa，此时进行清焦运行，将除焦剂分散在蒸汽流中流过炉管。除焦剂组成为碳酸钾和醋酸镁。比例是87％的碳酸钾和13％的醋酸镁。添加剂在溶液中的浓度是543mg/L。在1小时内，蒸汽流速从100g/hr增加到150g/hr，而原料流速减少到零。在5-10分钟内，除焦剂溶液的流速达到约10mL/hr。清焦持续约2个小时。在清焦结束后，抑焦添加剂溶液进入炉管。此添加剂含有约70％SiO₂和22％K₂O以及8％二乙基聚硅氧烷。该添加剂在溶液中的浓度是1000mg/L，添加剂溶液进入蒸汽流的流速约20mL/hr，然后原料进入炉管，开始正常运行。该炉运行了十天才停运检查，此时裂解炉进口压力达到50kpa。

例二：

除了抑焦剂浓度为700mg/L外，其余条件与例一相同。裂解炉运行了十天没有停运。这些例子表明，此方法在技术上是成熟的，没有违背该发明的本质和范围，可对该发明做各种改变和修正以适应各种用法和条件。

Claims (6)

1、一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法，其特征在于先用水溶性碱金属盐和碱土金属盐的除焦剂溶于水中，同水蒸汽一同加入待除焦的炉管进行除焦，除焦完毕后在恢复进料前先向水蒸汽加入抑焦剂，持续一段时间后恢复进料并持续加入抑制剂1～3小时。

2、根据权利要求1所述的一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法，其特征在于碱金属盐和碱土金属盐为锂或钾的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或它们的混合物，碱金属盐比碱土金属盐的比值为1-5。

3、根据权利要求1或2所述的一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法，其特征在于除焦剂加入水蒸汽的浓度小于0.1wt％，辊入的速度为5～10ml/小时，除焦的时间为1～3小时。

4、根据权利要求1所述的一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法，其特征在于抑焦剂为钾、锂硅酸盐、硼酸盐，或钾、镁、钙、钡的硝酸盐，或有机硅氧烷。

5、根据权利要求1或4所述的一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法，其特征在于加入的抑焦剂在溶液中的浓度为0.5～1克/升。

6、根据权利要求1或4所述的一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦的方法，其特征在于抑焦剂加入蒸汽的流速为10～30毫米/小时。