CN1362440A - 发光人造理石及其制造方法 - Google Patents

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CN1362440A
CN1362440A CN 00138090 CN00138090A CN1362440A CN 1362440 A CN1362440 A CN 1362440A CN 00138090 CN00138090 CN 00138090 CN 00138090 A CN00138090 A CN 00138090A CN 1362440 A CN1362440 A CN 1362440A
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luminescent
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artificial marble
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熊楚耀
徐长富
李茂龙
肖志国
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Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
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Abstract

一种含有光致发光材料的发光人造理石是由发光层和白色反光层构成。采用多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物或其混合物的发光材料与树脂、助剂、填料等制成发光层,再与树脂、助剂、颜料、填料制成的白层模合而成;也可将发光层,反光层依此浇注制成。该发光人造理石的发光亮度高、余辉时间长、颜色多样、性能优良。

Description

发光人造理石及其制造方法
本发明涉及一种蓄光型光致发光人造理石的构成及制造方法。
发光人造理石是应用光致发光材料、树脂和填料等材料制成的一种装饰材料。它使用简单,方便,即可广泛应用在黑暗中作为显示标志,制作安全逃生指示系统,又适合室内高档装饰,作墙面、墙裙装饰歌舞厅,高级客厅等。现有的市场上无发光人造理石产品。
本发明是通过采用新型多种离子激活的蓄光型光致发光材料(以下称发光材料)、一种或多种树脂、辅助材料、填料等进行大量研究而取得最佳制作工艺和配方来达到上述目的。本发明制造的发光人造理石基本结构为:含有发光材料的发光层和白色或浅色反光层。为增强发光人造理石表面的性能(如:抗划伤性、耐磨性等),有些发光层内添加天然理石碎块或天然理石粉等填料。发光人造理石的厚度视用途而定,较佳厚度为5~60mm。本发明制造的发光人造理石其基本结构可分为如下几种:1、整体发光;即发光层全部发光。2、局部发光;即在发光层中添加理石碎块或将发光颗粒添加到由天然理石粉等材料组成的人造理石中,经过表面处理,实现局部发光。3、荧光和发光相结合的人造理石。
发光层是由发光材料、载体树脂、填料、助剂、溶液等混合制成。其厚度视用途而定,通常为1~30mm,其组成重量百分比为:
载体树脂          20~95
发光材料          5~80
填料              0~60
助剂              0~30
溶液              0~60
反光层可以用白色或浅色涂层,其中反光层以白色效果最好,其厚度视用途而定,通常为4~20mm,涂层是用载体树脂、助剂、溶剂、颜色、填料混合制成,其组成重量百分比为:
载体树脂          10~80
溶液            0~60
助剂            0~30
颜料            5~20
填料            0~60
其中载体树脂为不饱和树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、异氰酸酯预聚物等中的一种或几种的组合。
增塑剂为常用塑料增塑剂如:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、环氧硬酯酸辛酯(ED3)、环氧大豆油(ESO)、环氧油酸丁酯(EBST)、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯(EPS)、磷酸三苯酯(TCP)中的一种或几种的组合。
助剂:有紫外光吸收剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、防沉剂、溶剂;根据需要使用其中的一种或多种,其中:
紫外光吸收剂:UV-326、UV-531、UV-9等。
流平剂:如BYK-385、EFKA-30、EFKA-31、EFKA-34、EFKA-35等。
消泡剂:如DAPRO-NA1621、BYK303、EFKA-21、EFKA-22、甲基硅油液等。
阻燃剂:三氧化二锑、氢氧化铝等。
防沉剂:气相二氧化硅、PE蜡等。
溶剂:溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇、乙醚、醋酸、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、异沸尔酮中的一种或多种混合,视其树脂与用途,使用其中的一种或多种。
颜料及填料为:理石粉、理石碎块、钛白粉、立德粉、锌白、碳酸钙,硫酸钡、铝粉等。
本发明所用的发光材料是多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物发光材料或其混合物,其主要表示式和发光余辉颜色分别如下:
1、多种离子激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为:
    αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny
其中:M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合;
      M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合;
      R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合;
      Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合:
    α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数:
    0.6≤α≤6;0≤β≤5;1≤γ≤9;
    0≤δ≤0.7;0.00001≤x≤0.2;0≤y≤0.3。
进一步的实验表明,优选上述硅酸盐发光材料中,如下2类的发光材料可制造较高亮度的发光人造理石,主要化学组成表示式为:
    1-1.(Sr1-zCaz)2MgSi2O7:EuxLny
    1-2.(Sr1-zCaz)3MgSi2O8:EuxLny
其中:Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合;
    z为系数:0≤z≤1;
    x、y为摩尔系数:0.0001≤x≤0.2;0.0001≤y≤0.3。
上述2类优选的硅酸盐长余辉发光材料随z值的不同,可分别发出兰、兰绿、绿、黄绿、黄色光,例如z=0时,发兰色光;z=0.5时,发绿色光。
2、多种离子激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为:
      αMO·βAL2O3·γB2O3:EuxLny
其中:M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合;
      Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合;
     α、β、γ、x、y、为摩尔系数:
     0.5≤α≤6;0.5≤β≤9;0.0≤γ≤0.3;
     0.00001≤x≤0.25;0.00001≤y≤0.3。
进一步的实验表明,优选上述铝酸盐发光材料,如下2类的发光材料可制造较高亮度的发光人造理石,主要化学组成表示式为:
     2-1.MAl2O4:EuxLny
其中:Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合;
      M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合;
      x、y为摩尔系数:0.0001≤x≤0.25;0.0001≤y≤0.3。
该材料随M的不同,发光颜色不同,如M=Sr时,为黄绿色发光;M=Ca时,为兰紫色发光。
    2-2.M4Al14O25:EuxLny
其中:Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合;
      M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合;
      x、y为摩尔系数:0.0001≤x≤0.25;0.0001≤y≤0.3。
3.多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为:
    3-1.(Ca1-zSrz)S:EuxLny
其中:Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合;
      z为系数:0≤z≤1;
      x、y为摩尔系数:0.00001≤x≤0.2;0.00001≤y≤0.15。
该材料随z值不同,可呈现红、橙色发光。
    3-2.R2O2S:EuxLny
其中:R为Y、La、Gd中的一种或多种元素的组合;
      Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn中的一种或多种元素的组合;
      x,y为摩尔系数:0.00001≤x≤0.2;0.00001≤y≤0.6。
本发明制造发光人造理石分为发光层制造,反光层制造等几个步骤,其中发光层的制造是本发明的关键技术。下面将分步介绍各层的制造方法。
发光层:发光层其制造方法分为两类,第一类是用模压法制造发光层;第二类是浇注法制造发光层。其使用原料的配比(W%)如下:
载体树脂          20~95
填料              0~60
助剂              0~30
发光材料          5~80
溶剂              0~60
制造发光人造理石的第一类方法的工艺配方(W%)如下:
载体树脂          20~95
填料              0~60
溶剂              0~60
助  剂              0~30
发光材料            5~80
制作工艺:
1、发光材料的前期处理:
将载体树脂、发光材料、溶剂、助剂按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,在一定温度压力下,固化成型后粉碎成所需的粒径,即制成模压法所需的发光粒料。其加工温度为20℃~200℃,加工压力为100~300吨/平方米。
2、发光层成型:
将载体树脂、发光粒料、溶剂、助剂和填料按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,在一定温度压力下,固化成型即制成发光层。其加工温度为20℃~200℃,加工压力为100~300吨/平方米。
制造发光人造理石的第二类方法的工艺配方(W%)如下:
载体树脂          20~95
溶剂              0~60
助  剂            0~30
发光材料          5~60
制作工艺:将载体树脂、溶剂、助剂、发光材料等原料按需要的比例称量混合均匀,用浇注法加工工艺制成发光层。其加工温度为20℃~200℃。
反光层:反光层是覆合于发光层上的白色或浅色涂层,其工艺配方(W%)如下:
载体树脂          10~80
填料              0~40
溶剂              0~60
助剂              0~30
颜料              5~20
反光层的制作工艺:
将载体树脂、填料、溶剂、助剂和颜料按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,经脱泡后,在发光层上涂覆,固化成型。其加工温度为20℃~200℃。
上述工艺中提到的涂覆方法为涂布、印刷、浇注、喷涂等工艺。
进一步实验表明发光人造理石的辉度,余辉时间和发光材料的类型,发光材料在整个发光人造理石层中的含量,发光层的厚度以及载体树脂的选择有关,发光人造理石的其它性能(如:耐侯性能、耐光性能)与载体树脂、助剂的选择有关。
本发明制造的发光人造理石发光辉度高、余辉时间长、发光颜色多彩、耐候性好。
以下以实例进一步说明发光人造理石制造方法:
实例一:本实例是应用第一类方法制造发光层。
1、发光材料的前期处理:
载体树脂        不饱和树脂                        48.5kg
助剂            过氧化苯甲酰                      1kg
                环烷酸钴                          0.5kg发光材料          铝酸盐SrAl2O4:Eu0.05,Dy0.1  50kg按配方所述称取原材料,将除固化剂外的其它材料加入高搅机中,高速分速均匀,再加入固化剂搅拌均匀,分散时间要短,转速要低。将混合好的原材固化制成厚度为10mm的发光层。然后粉碎成所需的粒径,即制成模压法所需的发光粒料。
2、发光层成型:
载体树脂      不饱和树脂                   48.5kg
助剂          过氧化苯甲酰                 1kg
              环烷酸钴                     0.5kg
发光材料      发光粒料                     10kg
填料          大理石粉                     40kg
将载体树脂、发光粒料、助剂和填料按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,在一定温度压力下,固化成型即制成15mm厚的发光层。其加工温度为80℃,加工压力为300吨/平方米。
反光涂层为白色,其使用原料的配比(W%)如下:
载体树脂      丙烯酸树脂液                 60kg
              缩二脲                       10kg
助剂          气相二氧化硅                 2kg
              消泡剂EFKA-30                0.3kg
增塑剂      邻苯二甲酸二辛酯             7kg
溶剂        二甲苯                       3kg
            醋酸丁脂                     2kg
颜料        钛白粉R930                   5.7kg
            锌白                         10kg
实施工艺:将丙烯酸树脂液、气相二氧化硅、消泡剂、邻苯二甲酸二辛酯、溶剂、钛白粉、锌白按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,三辊研磨机研磨至所需的细度,制成白色涂料待用。在使用前加入缩二脲搅拌均匀放置30分钟。
将配好的涂料均匀涂覆于模压好的发光层上,即得发光理石块。反光层湿涂层厚度为3mm,干燥后发光理石厚度为16mm。
该产品的发光颜色为黄绿色,其余辉的性能如下:
时间(min)     1     5     10     60
辉度(mcd/m2)     1015     259     135     18
余辉时间(min)                                              2500
实例二:本例是应用第二类方法制造发光层。
发光层制造的工艺配方(W%)如下:
载体树脂      环氧树脂(E44)                       40kg
助剂          乙二胺                              3kg
填料          气相二氧化硅                        2kg
溶剂          二甲苯                              3kg
              正丁醇                              2kg
发光材料      硫化锶钙:SrCaS:Eu0.001,Y0.005    50kg
施实工艺:将配方中的环氧树脂、气相二氧化硅、正丁醇、二甲苯、发光材料按比例称量,加入配料容器中,高速分散均匀后,加入固化剂,短时间低速分散均匀,将混好的原材料按浇注工艺制成10mm厚的发光层。
反光涂层工艺配方(W%)如下:
载体树脂      不饱和树脂                       76.5kg
助剂          过氧化苯甲酰                     1kg
                  环烷酸钴              0.5kg
反光材料          钛白粉R930            5kg
                  锌白                  15kg
填料              气相二氧化硅          2kg
实施工艺:将不饱和树脂、气相二氧化硅、环烷酸钴、钛白粉、锌白按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,三辊研磨机研磨至所需的细度,制成白色涂料待用。在使用前加入过氧化苯甲酰。将配好的白料经浇注工艺覆于发光层上固化成型后即得发光人造理石成品。白层浇注厚度为5mm。此工艺制作发光人造理石发红色光。其发光辉度如下:
时间(min)     1     5     10     60
辉度(mcd/m2)     119     21     10     1.2
余辉时间(min)                                             240

Claims (14)

1、一种含有光致发光材料的发光人造理石,其特征为主要由含有多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物发光材料或其混和物的发光层、反光层构成;发光层含有如下组分(W%):
载体树脂          20~95
发光材料          5~80
填料              0~60
助剂              0~30
溶剂              0~60
反光层为浅色或白色涂层,含有如下组分(W%):
载体树脂          10~80
溶剂              0~60
助剂              0~30
颜料              5~20
填料              0~40
所述的载体树脂为不饱和树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂中的一种或几种的组合;
所述的增塑剂为塑料通用增塑剂;
所述助剂有紫外光吸收剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、防沉剂,根据需要使用其中的一种或多种;
所述的浅色或白色涂层为不饱和树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配制而成;
所述的光致发光材料为多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物发光材料及其混合物;
所述的颜料、填料:钛白粉、锌白、立德粉、碳酸钙、硫酸钙、理石粉、理石碎块。
2、如权利要求1所述的发光人造理石,其特征为反光层覆合于发光层之上,反光层由浅色或白色不饱和树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配制而成。
3、如权利要求1所述的发光人造理石,其特征是发光人造理石的厚度为5~60mm,各层的厚度分别为:发光层1~30mm,反光层4~30mm。
4、如权利要求1所述的发光人造理石,其特征是所述的多种离子激活的硅酸盐发光材料的主要化学组成表示式为:
   αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny
其中:M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种元素或多种元素的组合;
      M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合;
      R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合;
      Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合;
    α、β、γ、δ、x、y、为摩尔系数:
    0.6≤α≤6;0≤β≤5;1≤γ≤9;
    0≤δ≤0.7;0.00001≤x≤0.2;0≤y≤0.3。
5、如权利要求4所述的多种离子激活的硅酸盐发光材料,其特征是发光材料的主要化学组成表示式为:
      (Sr1-zCaz)2MgSi2O7:EuxLny
其中:Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合;
      z为系数:0≤z≤1;
      x、y摩尔系数:0.0001≤x≤0.2;0.0001≤y≤0.3。
6、如权利要求4所述的多种离子激活的硅酸盐发光材料,其特征是发光材料的主要化学组成表示式为:
     (Sr1-zCaz)3MgSi2O8:EuxLny
其中:Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合;
     z为系数:0≤z≤1;
     x、y摩尔系数:0.0001≤x≤0.2;0.0001≤y≤0.3。
7、如权利要求1所述的发光人造理石,其特征是所述的多种离子激活的铝酸盐发光材料的主要化学组成表示式为:
    αMO·βAL2O3·γB2O3:EuxLny
其中:M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合;
      Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合;
     α、β、γ、x、y、为摩尔系数:
     0.5≤α≤6;0.5≤β≤9;0.0≤γ≤0.3;
     0.00001≤x≤0.25;0.00001≤y≤0.3。
8、如权利要求7所述的多种离子激活的铝酸盐发光材料,其特征是发光材料的主要化学组成表示式为:
    MAl2O4:EuxLny
其中:Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合;
      M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合;
      x、y为摩尔系数:0.0001≤x≤0.25;0.0001≤y≤0.3。
9、如权利要求7所述的多种离子激活的铝酸盐发光材料,其特征是发光材料的主要化学组成表示式为:
    M4Al14O25:EuxLny
其中:Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合;
      M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合;
      x、y为摩尔系数:0.0001≤x≤0.25;0.0001≤y≤0.3。
10、如权利要求1所述的发光人造理石,其特征是所述多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为:
    (Ca1-zSrz)S:EuxLny
其中:Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合;
      z为系数,0≤z≤1;
      x,y为摩尔系数:0.00001≤x≤0.2;0.00001≤y≤0.15。
11、如权利要求1所述的发光人造理石,其特征是所述多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为:
    R2O2S:EuxLny
其中:R为Y、La、Gd中的一种或多种元素的组合;
      Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn、中的一种或多种元素的组合;
      x,y为摩尔系数:0.00001≤x≤0.2;0.00001≤y≤0.6。
12、如权利要求1所述发光人造理石的制法,其特征为将含有多种离子激活的发光材料制成的发光层、反光层;发光层所用原料重量百分配比为:
载体树脂          20~95
发光材料          5~80
填料              0~60
助剂              0~30
溶剂              0~60
发光层制法为:将发光材料和其它原料混合均匀,用浇注、模压等方法制成发光层、加工温度为20~200℃;所述反光层为白色或浅色不饱和树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等的涂层;
白色或浅色树脂涂层所用原料重量百分配比为:
载体树脂          10~80
助剂              0~30
溶剂              0~60
颜料              5~20
填料              0~40
13、如权利要求12所述发光人造理石的制法,其特征为发光层、反光层是依次模压而成;所用原料重量百分配比为:
    发光层
载体树脂          20~80
发光材料          10~80
填料              0~60
助剂              0~30
溶剂              0~60
    反光层
载体树脂          10~80
填料              0~40
助剂              0~30
溶剂              0~50
颜料              5~20
制作工艺:
将载体树脂、发光材料、溶剂、助剂按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,在一定温度压力下,固化成型后粉碎成所需的粒径,即制成模压法所需的发光粒料,将载体树脂、发光粒料、溶剂、助剂和填料按需要的比例称量,经高速分散机混合均匀,在一定温度压力下,固化成型即制成发光层。在发光层上覆上反光层,即制得发光人造理石。
14、如权利要求12所述发光人造理石制法,其特征为将发光层,反光层按一定的先后顺序,浇注在模具里,然后固化成型。其原料重量百分配比为:
    发光层
载体树脂          20~95
发光材料          5~80
填料              0~60
助剂              0~30
溶剂              0~60
    反光层
载体树脂          10~80
填料              0~40
助剂              0~30
溶剂              0~60
白色颜料          5~20
CN 00138090 2000-12-30 2000-12-30 发光人造理石及其制造方法 Pending CN1362440A (zh)

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