CN1351131A - 一种含硫原油的加工流程 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫原油的加工流程,是将常减压蒸馏、焦化或溶剂脱沥青、中压加氢裂化、催化裂化等工艺进行有机的组合,使炼厂能处理硫含量达1.8～2.8%的高硫原料油,采用中压加氢裂化工艺在改善了催化裂化进料的同时,还能满足市场对越来越高的柴汽比需要,而且最终能生产符合产品指标与环保规格的低硫轻质馏分,实现了石油资源的合理利用。

Description

一种含硫原油的加工流程
本发明涉及到一种含硫原油的加工方案，特别是高硫原油的加工方案。
随着国民经济快速发展，石油消费量在迅速上升。而国内原油产量日益下降，而且油品质量也越来越差，因而各个炼厂将不得不考虑加工大量的进口原油。而进口原油大部分是含硫原油，如中东原油，这将导致今后加工的原油将有很大一部分将是含硫原油。面对当前形势，迫切需要解决如何合理加工含硫原油，特别是高硫原油这一新课题。如何合理安排含硫原油的加工流程及开发新的含硫原油的加工工艺是炼油科技工作者的首要任务。原油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的、可以利用的产物，如液化气、石脑油、汽煤柴油等中间馏分油，而且还要提高它们的氢碳比，一般通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括渣油加氢、加氢裂化、加氢精制等。目前，加工渣油的工艺中仍以脱碳工艺为主，如焦化工艺，该工艺与其它工艺相比，具有工艺简单，操作灵活，投资少，不受加工原料性质限制等优点，已成为炼油厂中重油加工的主要手段。
高硫馏分油的加工一般是先进行加氢脱硫，然后再进行催化裂化。USP4780193描述了一种含硫原油的加工流程，该专利中，原油经过常减压蒸馏后，减压渣油去延迟焦化，焦化蜡油与VGO以一定比例混合后进行加氢处理，处理后的尾油进行催化裂化。该流程中，VGO和蜡油全部进行加氢处理，由于其转化率低(＜20％)，加氢处理后尾油全部进入催化裂化装置，会增加催化裂化的负担，另外，催化裂化的柴汽比低，不能满足越来越高的柴汽比需要。
本发明的目的是开发一种含硫原油的加工流程。使用本发明的加工流程，能够在保证脱硫、脱氮、脱金属效果的情况下，提高转化率。在减轻催化裂化装置负荷的同时还能满足市场对越来越高的柴汽比需要，而且加氢裂化产品和催化裂化产品都能达到作为清洁燃料油的要求。
本发明的具体实施方案包括下述步骤：
(1)在常减压蒸馏装置中进行原油蒸馏，得到轻质馏分油、VGO、减压渣油；
(2)将来自步骤(1)的减压渣油送到焦化装置或溶剂脱沥青装置，得到焦化蜡油及焦化汽柴油等或脱沥青油及脱油沥青；
(3)将在步骤(2)得到的焦化蜡油或脱沥青油与步骤(1)得到的VGO以一定比例混合送到中压加氢裂化装置(MPHC)得到轻质馏分油及加氢尾油；
(4)将步骤(3)得到的加氢尾油与来自步骤(1)的部分VGO以一定比例混合送到催化裂化装置进行轻质化。
步骤(3)所述的焦化蜡油或脱沥青油与VGO的混合比例根据各自的油品性质及中压加氢裂化在指定的条件下对进料的指标要求决定的，焦化蜡油或脱沥青油与VGO的混合比一般为0.25～1.5，优选为0.5～1，步骤(4)中所述的加氢尾油与VGO的混合比例应根据催化裂化对进料的指标要求决定，催化裂化进料所需指标为：硫含量不高于0.35％～0.5m％，康氏残炭小于5％～10m％，Ni+V总含量不高于20～40μg/g。
步骤(3)所提到的中压加氢裂化装置的操作条件：压力为5-14MPa，优选是8-12MPa，温度为300-500℃，优选是350-425℃，液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0.1-2.0h-1，最好是0.15-1.0h-1的范围内。氢油体积比为100-3000，优选为500-1000。
步骤(3)中所说的中压加氢裂化装置包含两个反应器：预处理反应器和加氢裂化反应器。其中的加氢裂化反应器是大直径多层催化剂床层反应器，可采用Mobil专利技术的蜘蛛状旋流急冷区和再分配系统。
步骤(3)中所说的中压加氢裂化装置至少装填两种催化剂，一种是预处理催化剂，一种是加氢裂化催化剂。由于溶剂脱沥青油和焦化蜡油的金属含量，硫氮含量及残炭值都较高，因此预处理催化剂必须具有很强的脱金属活性和很好的脱硫、脱氮活性，以保证后面的加氢裂化催化剂的活性。加氢裂化催化剂必须具有很好的加氢裂化活性和高HVGO转化与HDS活性。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由AKZO Nobel公司生产的KF系列预处理催化剂和KC系列加氢裂化催化剂就属于这类催化剂。KF系列催化剂是一种NiCoMo催化剂，是由CoMo与NiMo有机组合，KC系列催化剂是一种CoMo分子筛催化剂。
步骤(2)中的焦化装置或溶剂脱沥青装置采用本技术领域技术人员所熟悉的工艺条件操作，焦化工艺可以是延迟焦化、流化焦化，也可以是灵活焦化等。操作条件一般为：压力为1～3×105Pa，常用的为1～2×105Pa；温度为450～550℃，常用的为480～520℃。焦化过程中得到气体馏分可以去气体回收系统，粗汽油馏分和粗柴油馏分可以分别去各自的再精制装置进行处理，本发明中焦化蜡油是与VGO以一定比例混合到中压加氢裂化的预处理反应器进行加氢处理后再进行加氢裂化反应。产生的高硫焦有两种利用途径，一种是汽化，例如通过半氧化法制氢以及进一步合成氨、醋酸、酒精等化工原料；另一种是作为燃料，例如在水泥窑中作燃料或在循环流化床锅炉中作燃料。
溶剂脱沥青工艺是利用溶剂除去渣油中的非理想组分和有害物质，得到一种残炭值、重金属、硫和氮含量均较低的脱沥青油以及脱油沥青。溶剂可采用丙烷或丁烷，具体工艺条件为：抽提塔压力2～8MPa，抽提塔顶温度50～150℃，抽提塔中部温度40～70℃，抽提塔底部温度30～50℃；所得的脱沥青油可以作为润滑油料、催化裂化原料、加氢裂化原料，本发明中优选地将脱沥青油送到加氢反应系统进行预处理，然后进行加氢裂化。脱油沥青可以生产道路沥青或建筑沥青。
步骤(4)中，使用本技术领域技术人员熟悉的催化裂化技术进行烃类原料催化裂化。目前催化裂化装置进料所需的指标为：(1)硫含量不高于0.35％-0.5m％；(2)康氏残炭小于5％-10m％；(3)重金属镍和钒总含量不高于20-40μg/g；(4)总氮含量一般要求小于0.35m％，或碱性氮含量小于0.15m％。若催化裂化装置进料的指标超过上述限制，则催化裂化催化剂易失活，且产品中气体、焦炭产率增大；汽油、柴油等产率降低。因此来自步骤(3)的加氢尾油与来自步骤(1)的VGO的混合比例可由催化裂化装置的进料指标决定。生成的气体可以去气体回收系统，汽油馏分优选地全部送到油品罐。粗柴油往往至少部分地被送到下游加氢精制段进一步加氢处理，油浆可以作为重质燃料油或回到本发明的焦化装置或溶剂脱沥青装置。催化裂化装置的操作条件一般为：温度为450～550℃，最好是480～520℃；剂油重量比2～30，最好是2～20；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂可采用常规的催化裂化催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生的高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。
与现有技术相比，本发明的方法不但使目前的催化裂化装置的进料大大改善，而且还增大了原料油处理量和/或相应降低了装置操作苛刻度，延长了催化裂化催化剂的使用寿命，增加催化裂化的总液体收率，降低了焦炭和裂化气产率，实现了重质原料的轻质化率，并且还可得到硫含量相当低的轻质馏分油，符合环保对石油产品的要求，实现了石油资源的合理利用。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明的一种简易流程示意图。
如图1所示，原料油1进入常减压装置2进行蒸馏，得到减压渣油5，VGO4及其它直馏馏分，减压渣油5进入焦化装置或溶剂脱沥青装置6，反应后得脱沥青油或焦化蜡油7及高硫焦或脱油沥青8及焦化汽柴油，焦化汽柴油经进一步处理后出厂，脱油沥青可作为建筑沥青或道路沥青，高硫焦可以用来造气或作为水泥窑或循环流化床锅炉燃料。焦化蜡油或脱沥青油7与VGO 4混合与氢气9一同混合后进入加氢裂化预处理器10处理后，反应产物11进入加氢裂化反应器12，反应后，得轻石脑油13，重石脑油14，煤油15，柴油16和加氢尾油17，轻石脑油13与重石脑油14可作为优质化工原料，煤油15及柴油16可作为优质产品出装置，加氢尾油与来自2的VGO 3混合后进入催化裂化装置18，反应后，得到气体19，液化气20，汽油21，柴油22及油浆23，这些产品都可作为低硫优质产品出厂。
实施例1
以本发明的加工方案来加工沙特原油，其原油性质见表1。
                表1沙特原油性质
    密度d4 20，kg/m3     861.5
    粘度，mm2/s 50℃     5.58
    残炭，％     1.99
    硫，％     2.61
    氮，％     0.03
    胶质，％     8.53
    沥青质，％     0.46
    Ni+V，wppm     42.0
本实施例的中压加氢裂化工艺采用阿克苏诺贝尔公司的催化剂，预处理催化剂为KF-843，加氢裂化催化剂为KC-2600。
中压加氢裂化使用的原料油采用焦化蜡油和VGO混合进料，VGO∶CGO＝50∶50，性质见表2。
    表2中压加氢裂化原料油主要性质
    VGO，m％     50
    焦化蜡油，m％     50
    密度，d4 20(Kg/m3)     940
    硫含量，w％     2.6
    氮含量，wppm     1800
    Ni+V，wppm     2.1
    IBP(℃)     239
    10％     338
    50％     422
    90％     493
    FBP     559
本实施例的中压加氢裂化工艺操作条件为：
氢分压：9.4Mpa  体积空速：0.9h-1  平均反应温度：380℃氢循环量：850Nm3/m3  氢耗：176Nm3/m3
      表3中压加氢裂化产品分布
    C5～82℃ LN     8.9
    82～166℃ HN     18.8
    166～227℃煤油     17.0
    227～343℃柴油     28.7
    343+FCC原料     36.7
                          表4中压加氢裂化产品性质
馏分   LN   HN   煤油   柴油   FCC原料
馏程，℃   C5～82   82～166   166～227   227～343   343+
密度d4 20，kg/m3   677.4   769.4   826.5   848.8   867.0
S，wppm   ＜100   ＜100   ＜100   ＜100   ＜200
N，wppm   ＜0.5   ＜0.5   ＜2   ＜5   ＜10
RON   78   61
烟点，mm   18
十六烷值指数   32   51
金属Ni+V，wppm   ＜0.2
80w％的加氢尾油+20％VGO油的混合油进入催化裂化装置进行轻质化，催化裂化装置的操作条件为：
温度：502℃  压力：0.14MPa  剂油比，(W)：5.5
油剂接触时间：1秒
催化裂化的反应结果见表5，产品性质见表6。
      表5催化裂化反应结果
  干气，w％     2.75
  液化气，w％     10.15
  汽油，w％     46.88
  柴油，w％     30.56
  油浆，w％     4.97
  焦炭，w％     4.57
  损失，w％     0.12
      表6催化裂化产品性质
    汽油
    FBP     204
    密度d4 20，kg/m3     742.8
    S，wppm     20
    R+M/2     88
    柴油
    FBP     338
    密度d4 20，kg/m3     872.9
    S，％     ＜0.03
    十六烷值指数     42
实施例2
以本发明的加工方案来加工伊朗轻质原油，其性质见表7。
              表7伊朗轻质原油性质
    密度d4 20，kg/m3     855.1
    粘度，mm2/s 50℃     4.90
    残炭，％     3.27
    硫，％     1.49
    氮，％     0.12
    胶质，％     9.13
    沥青质，％     0.55
    Ni+V，wppm     45.0
本实施例的中压加氢裂化工艺采用阿克苏诺贝尔公司的催化剂，预处理催化剂为KF-843，加氢裂化催化剂为KC-2600。中压加氢裂化的进料是VGO与脱沥青油的混合物，VGO∶DAO＝70∶30，原料油性质见表11。
      表8中压加氢裂化原料油主要性质
    VGO，m％     70
    脱沥青油，m％     30
    密度，d4 20(Kg/m3)     920.6
    硫含量，w％     1.72
    氮含量，wppm     1300
    Ni+V，wppm     5.8
    IBP(℃)     284
    10％     367
    50％     458
    90％     633
    FBP     734
本实施例的中压加氢裂化工艺操作条件为：
氢分压：10.4Mpa    体积空速：1.0h-1    平均反应温度：385℃氢循环量：970Nm3/m3  氢耗：224Nm3/m3
        表9中压加氢裂化产品分布
    C5～82℃ LN     7.2
    82～166℃ HN     17.0
    166～227℃煤油     17.8
    227～343℃柴油     22.1
    343+FCC原料     47.5
                        表10中压加氢裂化产品性质
馏分   LN   HN   煤油   柴油   FCC原料
馏程，℃   C5～82   82～166   166～227   227～343   343+
密度d4 20，kg/m3   669.0   766.9   805.8   824.1   849.3
S，wppm   ＜100   ＜100   ＜100   ＜200   ＜200
N，wppm   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜1   ＜5
RON   77   60
烟点，mm   26
十六烷值指数   40   58
金属Ni+V，wppm   0.01
80w％的加氢尾油+20％VGO油的混合油进入催化裂化装置进行轻质化，催化裂化装置的操作条件为：
温度：500℃  压力：0.24MPa  剂油比，(W)：5.8
油剂接触时间：1.5秒
催化裂化的反应结果见表11。
      表11催化裂化反应结果
    干气，w％     3.13
    液化气，w％     11.23
    汽油，w％     47.58
    柴油，w％     29.13
    油浆，w％     4.23
    焦炭，w％     4.52
    损失，w％     0.18
            表12催化裂化产品性质
  汽油
  FBP     204
  密度d4 20，kg/m3     750.6
  S，wppm     20
  R+M/2     89
  柴油
  FBP     338
  密度d4 20，kg/m3     868.9
  S，％     ＜0.03
  十六烷值指数     45
实施例3
本实施例原油采用沙特轻质原油，其性质见表13。
                表13沙特轻质原油性质
    密度d4 20，kg/m3     887.8
    粘度，mm2/s 50℃     4.67
    残炭，％     1.59
    硫，％     2.15
    氮，％     0.09
    胶质，％     5.81
    沥青质，％     0.42
    Ni+V，wppm     23.1
本实施例的中压加氢裂化工艺采用阿克苏诺贝尔公司的催化剂，预处理催化剂为KF-843，加氢裂化催化剂为KC-2300。中压加氢裂化的进料是VGO与脱沥青油的混合物，VGO∶CGO＝60∶40，原料油性质见表14。
      表14中压加氢裂化原料油主要性质
    VGO，m％     60
    脱沥青油，m％     40
    密度，d4 20(Kg/m3)     907.0
    硫含量，w％     2.25
    氮含量，wppm     800
    Ni+V，wppm     5.15
    IBP(℃)     250
    10％     334
    50％     412
    90％     608
    FBP     698
本实施例的中压加氢裂化工艺操作条件为：
氢分压：8.2Mpa  体积空速：0.75h-1  平均反应温：391℃，氢循环量：1100Nm3/m3  氢耗：133Nm3/m3
      表15中压加氢裂化产品分布
    C5～166℃ LN     11.1
    166～227℃煤油     17.8
    227～343℃柴油     23.0
    343+FCC原料     53.6
                      表16中压加氢裂化产品性质
馏分   石脑油   煤油   柴油     FCC原料
馏程，℃   C5～166   166～227   227～343     343+
密度d4 20，kg/m3   712.5   796.5   835.6     865.2
S，wppm   ＜100   ＜100   ＜200     ＜200
N，wppm   ＜0.5   ＜0.5   ＜1     ＜5
RON   65
烟点，mm   21
十六烷值指数   41   57
金属Ni+V，wppm     0.01
70w％的加氢尾油+10％VGO油的混合油进入催化裂化装置进行轻质化，催化裂化装置的操作条件为：
温度：505℃  压力：0.15MPa  剂油比，(W)：4.2
油剂接触时间：1.5秒
催化裂化的反应结果见表17。
      表17催化裂化反应结果
    干气，w％     4.35
    液化气，w％     8.52
    汽油，w％     45.09
    柴油，w％     33.11
    油浆，w％     3.1
    焦炭，w％     5.47
    损失，w％     0.36
          表18催化裂化产品性质
    汽油
    FBP     204
    密度d4 20，kg/m3     726.8
    S，wppm     20
    R+M/2     89
    柴油
    FBP     338
    密度d4 20，kg/m3     858.6
    S，％     ＜0.03
    十六烷值指数     46
从以上三个实施例可以看出，加工的原油中硫含量达到2.61％，而生产的轻馏分油产品的硫含量很低，如汽油S＜100wppm，柴油S＜0.03％，其它指标也可达到要求，可符合清洁燃料油生产的需要及越来越严格的环保要求。

Claims (13)

1.一种含硫原油的加工方案，包括下述步骤：
(1)在常减压蒸馏装置中进行原油蒸馏，得到轻质馏分油、VGO、减压渣油；
(2)将来自步骤(1)的减压渣油送到焦化装置或溶剂脱沥青装置，得到焦化蜡油及焦化汽柴油或脱沥青油及脱油沥青；
(3)将在步骤(2)得到的焦化蜡油或脱沥青油与步骤(1)得到的部分VGO混合送到中压加氢裂化装置(MPHC)得到轻质馏分油及加氢尾油；
(4)将步骤(3)得到的加氢尾油与来自步骤(1)的部分VGO混合送到催化裂化装置进行轻质化。
2.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(3)中所述的焦化蜡油或脱沥青油与VGO的混合比例为0.25～1.5。
3.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(3)中所述的焦化蜡油或脱沥青油与VGO的混合比例为0.5～1。
4.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(4)中所述的加氢尾油与VGO的混合比例应使得混合后的油品符合下列指标：硫含量小于等于0.35％～0.5m％，康氏残炭小于5％～10m％，Ni+V总含量小于等于20～40μg/g。
5.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(3)中所提到的中压加氢裂化装置的操作条件：压力为5～14MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为100～3000。
6.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(3)中所提到的中压加氢裂化装置的操作条件：压力为8～12MPa，温度为350～425℃，液时体积空速为0.15～1.0h-1，氢油体积比为500～1000。
7.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(3)中所说的中压加氢裂化装置包含两个反应器：预处理反应器和加氢裂化反应器。
8.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(3)中所说的中压加氢裂化装置装填两种或两种以上催化剂，其中一种是预处理催化剂，一种是加氢裂化催化剂。
9.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(2)中的焦化装置的操作条件为：压力1～3×105Pa；温度450～550℃。
10.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(2)中的焦化装置的操作条件为：压力1～2×105Pa；温度480～520℃。
11.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(2)中的溶剂脱沥青装置的操作条件为：抽提塔压力2～8MPa，抽提塔顶温度50～150℃，抽提塔中部温度40～70℃，抽提塔底部温度30～50℃。
12.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(4)中所说的催化裂化装置的操作条件为：温度450～550℃；剂油重量比2～30；与催化剂接触时间0.1～15秒；压力0.1～0.5MPa。
13.按照权利要求1所述的加工方案，其特征在于步骤(4)中所说的催化裂化装置的操作条件为：温度480～520℃；剂油重量比2～20；与催化剂接触时间0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。
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