CN1340595A - 一种催化裂化烃油进料方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化烃油进料方法,是在提升管内部的再生剂入口上方设置油剂分布器,将提升管的中下部分隔为平行于轴向的2～4个反应区,在各反应区设置相应的烃油进料喷嘴,使不同性质的烃油分别注入不同的反应区中,与高温再生剂接触并反应;反应后的物流沿提升管上行,离开油剂分布器后汇合;分离反应产物,待生剂经汽提、再生后循环使用。采用该方法有助于改进催化裂化的产品分布和产品性质。

Description

一种催化裂化烃油进料方法

本发明属于在不存在氢的情况下催化裂化过程中石油烃的进料方法，更具体地说，是在催化裂化过程中石油烃的非线性进料方法。

在催化裂化过程中，原料油用水蒸汽雾化并喷入提升管内，在其中与来自再生器的高温催化剂(600～700℃)接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般只有几秒钟。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。积有焦炭的催化剂(称待生催化剂)由沉降器落入下面的汽提段。汽提段内装有多层人字型档板并在底部通入过热水蒸气，待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间的油气被水蒸气置换出而返回上部。经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进入再生器。再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭、使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂(称再生剂)落入溢流管，经再生斜管送回反应器循环使用。

目前催化裂化装置普遍以馏分油和劣质重油的混合油为原料，所述的劣质重油可以是常压渣油、减压渣油、脱沥青油或焦化蜡油等等。随着世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势，催化裂化原料中劣质重油所占的比例也在日趋增加。劣质重油不仅裂化性能差、残炭含量高，而且含有较多的污染物，例如，碱性氮、硫、重金属等，而这些因素必然导致干气和焦炭产率的大幅度增加。干气产率增加不仅加重了冷凝、冷却系统的负荷，而且使反应过程中氢的分布不近合理。而焦炭产率的提高则意味着增加烧焦负荷、影响现有装置的处理量。因此，若要提高劣质重油的掺炼比例、维持原有的处理能力，就需要对现有装置的再生系统进行改造。

为了解决加工劣质重油所带来的一系列问题，炼油工作者经深入研究后发现：在催化裂化过程中，石油烃的注入方式具有非线性的特点，即，两种不同性质的石油烃混合后注入反应器所得到的产品分布与这两种石油烃分别注入反应器所得到的产品分布之和并不相等，后者的反应结果要优于前者。WO9955801所公开的正是这样一种石油烃非线性进料的方法。该方法的具体内容如下：将馏分油和劣质重油分别由不同的喷嘴注入同一提升管，或分别注入同一提升管的轴向划分的不同反应区，或分别注入不同的提升管。当不同性质的石油烃分别由不同的喷嘴注入同一提升管时，由于催化剂和反应油气的返混，必将对非线性进料的实施效果造成不良的影响。当不同性质的石油烃分别注入同一提升管的轴向分布的不同反应区时，注入提升管下部反应区的石油烃的反应苛刻度较高，而注入提升管上部反应区的石油烃的反应苛刻度较低，因而总的反应转化率和产品选择性会受到一定程度的影响，难以保证非线性进料的实施效果。当不同性质的石油烃分别注入不同的提升管时，可以根据石油烃的物化性质调节其所注入的提升管反应器的操作条件，从而得到最为适宜的反应转化率和最佳的产品选择性，充分体现了非线性进料对催化裂化过程的积极作用；但是，采用这种进料方式必将使装置结构变得复杂，并且使操作难度增大。

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提出一种简便而有效的非线性进料的方法。

本发明提供的方法是：在提升管反应器内部的再生催化剂入口上方设置油剂分布器，将提升管反应器的中下部分隔为平行于轴向的2～4个反应区，并在各反应区设置相应的烃类原料喷嘴；来自再生器的高温再生剂在各反应区内均匀分布；不同性质的烃类原料分别注入不同的反应区中，与高温再生剂接触并反应；反应后的物流在各自的反应区内沿提升管上行，离开油剂分布器后，各物流在继续沿提升管上行的过程中相互混合；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后返回提升管反应器循环使用。

为了更清楚地说明本发明提供的方法，便于本领域技术人员理解和实施本发明，下面分四个部分对本发明进行说明。1、本发明所采用的油剂分布器

本发明所采用的油剂分布器设置在提升管反应器的内部，其下端位于再生催化剂入口的上方。油剂分布器的高度占提升管反应器总长度的10～60％，优选10～50％。如果提升管反应器的总长度为20～60米，那么其油剂分布器的高度一般为2.0～40.0米，优选5.0～30米。分布器由一块或多块钢板构成，其材质可以与提升管的材质相同，也可以不同；钢板的厚度为2.0～6.0厘米，优选2.5～5.5厘米；钢板可以是平直的，也可以是弯曲的。

油剂分布器的结构特点简述如下：

对于由一块钢板构成的油剂分布器，应将钢板的平行于提升管轴向的两条边固定提升管内壁于。

对于由多块钢板构成的油剂分布器，可将不同钢板的平行于提升管轴向的一条边相互固定在一起，而其余的平行于轴向的边固定于提升管内壁；或者将一块钢板的平行于轴向的两条边分别固定于提升管内壁，其余钢板的平行于轴向的一条边固定在前述钢板上，而其余的平行于轴向的边固定于提升管内壁；也可以将不同钢板的平行于轴向的边分别固定于提升管内壁。

若油剂分布器由多块钢板构成，则所述的多块钢板的高度可以相同，也可以不同；并且上述钢板的标高可以相同，也可以不同，即所述多块钢板的上端标高可以相同，也可以不同，其下端标高可以相同，也可以不同。

上述油剂分布器将提升管反应器的下部分隔为相互隔离并平行于轴向的2～4个反应区，并在各反应区设置相应的烃油进料喷嘴。构成分布器的钢板可以按上述要求焊接在提升管内部，也可以采用与焊接的效果相同的其它措施将其固定在提升管的内部。构成分布器的钢板应采用适当的保护措施，以减轻催化剂对钢板的磨损，例如，可以将龟甲网直接敷设在油剂分布器的表面，网孔中填以磷酸铝溶液为胶结剂的刚玉衬里。

下面列举油剂分布器的几种具体型式，以便进一步说明油剂分布器的结构特点，但本发明所采用的油剂分布器并不局限于此。

第1种型式：如图1所示，在提升管反应器1的内部设置一油剂分布器2。该油剂分布器由一块平直的钢板构成，其下端位于再生催化剂入口上方。由图1中的A-A视图可以看出，该油剂分布器将提升管反应器的下部划分为a和b两个横截面积相等或不等的反应区。

第2种型式：如图2所示，在提升管反应器1的内部设置一油剂分布器2。该油剂分布器由一块弧形的钢板构成，其下端位于再生催化剂入口上方。由图2中的A-A视图可以看出，该油剂分布器将提升管反应器的下部划分为c和d两个横截面积不等的反应区。

第3种型式：如图3所示，在提升管反应器1的内部设置一油剂分布器2。该油剂分布器由钢板3和钢板4构成。钢板3的宽度略小于提升管内径，以便使钢板的两个长边能够固定在提升管反应器的内壁上。钢板4的宽度略小于提升管反应器内径的1/2。钢板3的下端位于再生催化剂入口上方。钢板4比钢板3短，其高度是钢板3的50～90％。钢板4垂直焊接于钢板3的正中。由图3中的A-A视图可以看出，该油剂分布器将提升管反应器的下部划分为e、f和g三个反应区。

第4种型式：如图4所示，在提升管反应器1的内部设置一油剂分布器2。该油剂分布器由三块钢板构成，它们是图4中所示的钢板3、钢板4和钢板5。钢板3的宽度略小于提升管内径，以便使钢板的两个长边能够固定在提升管反应器的内壁上。钢板4和钢板5的宽度略小于提升管反应器内径的1/2。钢板4比钢板3短，其高度占钢板3的50～90％；钢板5又比钢板4短，其高度占钢板4的50～90％。钢板3的两个长边焊接在提升管反应器的内壁上，其下端位于再生催化剂入口上方。钢板4的一侧长边垂直焊接于钢板3的正中，而另一侧长边焊接在提升管的内壁上。钢板5的一侧长边是与上述钢板3和钢板4相交的长边焊接在一起的，其另一侧长边焊接在提升管的内壁上，并且使钢板5与钢板3和钢板4所形成的夹角相等。由图4中的A-A视图可以看出，该油剂分布器将提升管反应器的下部划分为h、i、j、k四个反应区。2、本发明所使用的催化剂

本发明使用的催化剂可以是适用于催化裂化过程的任何催化剂，其活性组分可以选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种；也可以是无定型硅铝催化剂。

在本发明提供的催化裂化烃油进料方法中，可以使用一种裂化催化剂，也可以使用两种、三种或四种不同的裂化催化剂。如上所述，当采用多种催化剂时，不同的催化剂分别进入不同的反应区，与不同性质的石油烃接触并反应。上述催化剂中的活性组分均可以选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物。这里所述的沸石可以是含稀土和/或磷的，也可以是不含稀土和磷的。为了使上述的多种催化剂能够在催化裂化装置中进行分离，应将其制备为具有不同物理性质的催化剂，比如，不同的粒径或不同的表观堆积密度等。当采用两种不同的催化剂时，应使这两种催化剂分别进入不同的反应区，与不同性质的石油烃接触并反应。例如，含有超稳Y型沸石的催化剂可以与重质石油烃接触并反应，以增强重油裂化能力，改善反应选择性；而粒径与前者不同的含有稀土Y型沸石的催化剂可以与汽油馏分等轻质石油烃接触并反应，以增加汽油的氢转移反应。上述两种不同的催化剂经油剂分离后，共同汽提和再生，并在再生器中依据其粒径的不同加以分离，将不同的催化剂输送回相应的反应区，使反应和再生过程循环进行。采用三种或四种催化剂实施本发明时，与上述情况相似。3、本发明使用的烃类原料

本发明所使用的烃类原料可以选自：一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分、一次加工柴油馏分、二次加工柴油馏分、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油或常压渣油中的一种或一种以上的混合物。

在本发明提供的方法中，应将不同性质的原料注入不同的反应区，所述的不同性质的原料既可以是上述烃类原料中的一种，也可以是一种以上的混合物。所述的不同性质的烃类原料，是按照如下标准划分的：残炭之差≥2重％，或氢含量之差≥0.2重％，或密度之差≥0.02g/cm³，或氮含量之差≥50ppm。在本发明中，石油烃按照该标准划分为具有不同物化性质的2～4类原料。原料的划分最好与提升管内反应区的划分相对应，即，2个反应区对应2类原料，3个反应区对应3类原料，4个反应区对应4类原料。4、本发明提供方法的实施方案

在提升管反应器内部的再生催化剂入口上方设置油剂分布器，将提升管反应器的中下部分隔为平行于轴向的2～4个反应区。在上述各反应区设置烃类原料喷嘴，并保证烃类原料经蒸汽雾化后尽可能均匀地分布于各反应区内。来自再生器的高温再生剂由油剂分布器的底部进入，在各反应区内均匀分布。不同性质的烃类原料分别注入不同的反应区中、与高温再生剂接触并反应，反应条件如下：提升管出口温度为460～550℃，优选480～530℃；反应时间为2～8秒，优选2.5～6.0秒；高温再生剂与烃类原料的重量比(以下简称剂油比)为3～12，优选4～10；水蒸汽与烃类原料的重量比(以下简称水油比)为0.02～0.30，优选0.05～0.20；反应压力为130～450kPa，优选200～400kPa。上述各物流在各自的反应区内沿提升管上行，离开油剂分布器后，各物流汇合。反应油气与催化剂的分离、反应产物的分离以及待生剂的汽提和再生均可按照常规的催化裂化方法进行。

下面结合附图进一步说明本发明提供的方法，但并不因此而限制本发明。

现以上述第1种型式的油剂分布器为例进行说明。如图5所示，在提升管反应器1的热再生催化剂入口上方设置油剂分布器2。该油剂分布器将提升管反应器的中下部划分为a和b二个反应区。再生催化剂经再生斜管7进入提升管底部，催化剂循环量由滑阀14控制。再生催化剂在预提升介质的作用下沿提升管上行，并在a、b两个反应区内均匀分布。两种不同性质的烃类原料，例如，蜡油和减压渣油，分别经喷嘴11和12注入a区和b区，与热再生催化剂接触、反应。上述反应物流在离开油剂分布器后相互混合，并继续沿提升管上行。在提升管出口处反应油气与催化剂分离，油气进入后续分馏装置，待生催化剂经汽提后送入再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管反应器底部循环使用。

本发明提供的方法与现有技术相比具有如下特点：(1)本发明使用的油剂分布器结构简单，易于制造和安装。(2)本发明对催化裂化装置的提升管反应器的改动比较小，因此，仅需投入少

量的改造资金即可使本发明提供的方法得以实施。(3)由于本发明将提升管反应器的中下部分隔为多个反应区，并设置相应的烃

类原料喷嘴，使非线性进料的方法在催化裂化装置上易于实施，并且能够

起到改善产品产率和产品质量的作用。

图1是第1种油剂分布器的结构示意图。

图2是第2种油剂分布器的结构示意图。

图3是第3种油剂分布器的结构示意图。

图4是第4种油剂分布器的结构示意图。

图5是本发明提供的烃油进料方法示意图。

图6是转化率、总轻烃液收及焦炭产率与原料油碱性氮之间的关系曲线。

图7是本发明提供的烃油进料方法示意图。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例以大庆蜡油、辽河蜡油以及它们的两种不同比例的混合物为原料油，具体的混合比例及物化性质见表1。实施例中所用的催化剂是由中国石油天然气股份有限公司兰州炼化公司催化剂厂工业生产的，商品牌号为LV-23，其物化性质见表2。

                               实施例1

本实施例说明：本发明所提供的烃油进料方法可提高反应转化率，改善产品选择性。

分别以表1所列的大庆蜡油(原料油1)、30重％大庆蜡油+70重％辽河蜡油(原料油3)、65重％大庆蜡油+35重％辽河蜡油(原料油4)为原料，在连续反应-再生操作的小型流化床反应器中进行试验。试验步骤简述如下：原料油预热至300℃，经水蒸气雾化后，与LV-23催化剂接触、反应。其中，原料油1和4是与LV-23再生催化剂进行反应的；原料油3是与再生催化剂和待生催化剂的混合剂进行反应的，再生催化剂与待生催化剂的重量比为1∶1，所用的待生催化剂是大庆蜡油与LV-23再生催化剂反应后所形成的待生催化剂。反应油气、水蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离。反应油气引入后续分离系统中，进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油等产品。待生催化剂经汽提后，送入再生器烧焦再生。再生后的催化剂返回反应器循环使用。主要操作条件及试验结果见表3。

为了使本领域的技术人员更好地理解本实施例，现根据上述试验结果绘制示意图6，其中包括三条曲线，分别表示：转化率与原料油中碱性氮含量的关系；总轻烃液收，即液化气产率＋汽油产率＋柴油产率，与原料油中碱性氮含量的关系；焦炭产率与原料油中碱性氮含量的关系。

在上述三条曲线中，A点表示原料油1所得到的试验结果，可以用来模拟该原料油在提升管反应器a内与再生催化剂反应所得到的结果。由于该原料油的可裂化性能较好，可近似地认为其反应过程在提升管反应器a内已基本完成。B点表示原料油3所得到的试验结果，可以用来模拟该原料油在提升管反应器b区内与再生催化剂的反应以及在提升管反应器下游与混合催化剂反应所得到的综合结果。由于该原料油中的辽河蜡油的可裂化性能较差、碱性氮含量高，所以认为其反应过程是在提升管反应器b区和提升管的下游完成的。D点是原料油4所得到的试验结果。由于原料油4是原料油1与3等比例混合后所得到的混合油，因此，D点的数据即为上述混合油的试验结果。C点是上述A点和B点数值的算术平均值，C点数据实际上代表了本发明提供方法的试验结果。

由图6可以看出，对于转化率、总轻烃液收，C点的数值大于D点。对于焦炭产率，C点的数值小于D点。因此，采用本发明提供的非线性的烃油进料方法有利于提高转化率和总轻烃液收、降低焦炭产率。

                          实施例2

该实施例说明：在催化裂化装置上采用本发明提供的烃油进料方法可使产品分布得到比较明显的改善。

试验是在一套15万吨/年的提升管催化裂化装置上进行的。该装置的提升管反应器的直径为0.5米。以表1所示的大庆蜡油和辽河蜡油为原料，它们的质量流量之比为65∶35。试验所用催化剂是表2所示的LV-23催化剂。

试验步骤如下：如图7所示，在提升管反应器1内部的再生催化剂入口上方设置油剂分布器2。该分布器将提升管反应器的中下部分隔为平行于轴向的c和d两个反应区。在c区设置大庆蜡油进料喷嘴15，在d区设置辽河蜡油进料喷嘴16，且喷嘴15和喷嘴16具有相同的标高，位于同一平面上。再生催化剂经再生斜管7进入提升管底部，在预提升介质的作用下均匀分布于c、d两个反应区中，且沿提升管上行。大庆蜡油和辽河蜡油分别经喷嘴15和16注入c区和d区，与高温再生剂接触并反应。反应物流在各自的反应区内沿提升管上行。离开油剂分布器后，上述两股物流在继续沿提升管上行的过程中相互混合，并最终离开提升管反应器，进入沉降器中。分离反应产物，待生剂经汽提、再生后返回提升管反应器循环使用。主要操作条件和产品分布见表4。

                        对比例1

该对比例所采用的原料油、催化剂、试验装置及主要操作条件均与实施例2相同，只是在提升管反应器的内部未设置油剂分布器。

试验步骤简述如下：预热后的大庆蜡油和辽河蜡油，经各自的喷嘴同时注入提升管反应器底部，与高温再生剂接触并反应。反应油气和催化剂沿提升管上行，在进入沉降器后，油气和催化剂快速分离。分离反应产物，待生剂经汽提、再生后返回提升管反应器循环使用。主要操作条件和产品分布见表4。

由表4可以看出，实施例2与对比例进行比较，其干气和焦炭产率降低，高价值产品(液化气＋汽油＋柴油)的产率提高，重油转化能力增强。这就是说，当采用本发明提供的烃油进料方法后，其产品分布得到明显改善。

                           表1

原料油编号	1	2	3	4
					原料油名称混合比例密度(20℃)，千克/米3运动粘度，毫米2/秒80℃100℃残炭，重％凝点，℃碱性氮，ppm总氮，  ppm％硫，ppm％碳，重％氢，重％馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％终馏点	大庆VGO0.86127.5444.9890.084624368176086.3813.59262340400441477523/	辽河VGO0.919311.806.770.18288302300260086.7412.27247322398436464511/	大庆VGO＋辽河VGO30/700.9019//0.15/654///////////	大庆VGO＋辽河VGO65/350.8815//0.12/448///////////

                         表2

催化剂	LV-23新鲜剂
		化学组成，重％
氧化铝	51.2
		氧化钠	0.32
稀土氧化物	2.0
		堆积密度，千克/米3	700
孔体积，毫升/克	0.39
		比表面积，米2/克	228
磨损指数，重％时-1	1.7
		筛分组成，重％
0～40微米	19.2
		40～80微米	49.3
＞80微米	31.5
		水热老化条件	800℃/15h/100％H2O
微反活性MA	65

                                 表3

试验编号	A	B	C	D
					原料油编号催化剂	1再生剂	3再生剂＋待生剂	//	4再生剂
反应温度，℃重时空速剂油比水油比	5001060.1	5001060.1	////	5001060.1
					产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭转化率，  重％总轻烃液收，重％	1.9422.1857.809.54.054.5486.4589.48	2.0218.1554.4614.637.233.5178.1487.24	(A＋B)/21.9820.1756.1312.075.644.0382.3088.36	1.9417.9556.4912.956.474.2080.5887.39

                          表4

	实施例2	对比例
			原料油名称质量流量之比催化剂进料方式是否采用油剂分布器	大庆蜡油＋辽河蜡油65∶35LV-23再生剂非线性进料是	大庆蜡油＋辽河蜡油65∶35LV-23再生剂非线性进料否
主要反应条件：反应温度，℃剂油比	5006	5006
			产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重油焦炭	2.3214.1551.0020.634.237 67	2.4113.9849.3021.634.977.71
转化率总轻烃液收	75.1485.78	73.4084.91

Claims (9)

1、一种催化裂化烃油进料方法，其特征在于在提升管反应器内部的再生催化剂入口上方设置油剂分布器，将提升管反应器的中下部分隔为平行于轴向的2～4个反应区，并在各反应区设置相应的烃类原料喷嘴；来自再生器的高温再生剂在各反应区内均匀分布；不同性质的烃类原料分别注入不同的反应区中，与高温再生剂接触并反应；反应后的物流在各自的反应区内沿提升管上行，离开油剂分布器后，各物流在继续沿提升管上行的过程中相互混合；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后返回提升管反应器循环使用。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油剂分布器的高度占提升管反应器总长度的10～60％；该油剂分布器由一块或多块平直的或弯曲的钢板构成，其中：

由一块钢板构成的，该钢板的两条边沿轴向固定于提升管内壁；

由多块钢板构成的，可将不同钢板的一条边沿轴向相互固定在一起，另一条边固定于提升管内壁；或者将一块钢板的两条边均沿轴向固定于提升管内壁，其余钢板的一条边沿轴向固定在前述钢板上，而其余的边沿轴向固定于提升管内壁；也可以将不同钢板的两条边均沿轴向分别固定于提升管内壁；

构成油剂分布器的多块钢板，其高度可以相同，也可以不同；其上端标高可以相同，也可以不同；其下端标高可以相同，也可以不同。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的油剂分布器的高度占提升管反应器总长度10～50％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类原料选自：一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分、一次加工柴油馏分、二次加工柴油馏分、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油或常压渣油中的一种或一种以上的混合物。

5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的不同性质的烃类原料的划分标准为：残炭之差≥2重％，或氢含量之差≥0.2重％，或密度之差≥0.02g/cm³，或氮含量之差≥50ppm。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类原料的反应条件为：提升管出口温度为460℃～550℃，反应时间为2～8秒，高温再生剂与烃类原料的重量比为3～12，水蒸汽与烃类原料的重量比为0.02～0.30，反应压力为130～450kPa。

7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的烃类原料的反应条件为：提升管出口温度为480～530℃，反应时间为2.5～6.0秒，高温再生剂与烃类原料的重量比为4～10，水蒸汽与烃类原料的重量比为0.05～0.20，反应压力为200～400kPa。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂的活性组分选自：含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在各反应区内均匀分布、并与烃类原料相接触的催化剂可以是相同的，也可以是不同的。

Images