CN1338897A - 杀真菌活性物质结合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的其中R¹和R²具有说明书中给出的意义的式(I)的缬氨酸酰胺衍生物与非那胺酮的活性物质结合物。本发明还涉及新的活性物质结合物防治植物病原真菌的应用。

Description

杀真菌活性物质结合物

本发明涉及新的活性物质结合物，其中一方面包含缬氨酸酰胺衍生物而另一方面包含非那胺酮(fenamidone)。所述结合物特别适合于防治植物病原真菌。

已经知道，缬氨酸酰胺衍生物具有杀真菌性质(参见EP-A-472996)。该物质的活性是好的，然而，在低施用率时它常常并不令人满意。

此外，已经知道，非那胺酮可用来防治真菌(参见EP-A-0629616)。然而，非那胺酮的活性在低施用率时不总是令人满意。

现已发现，由式(I)的缬氨酸酰胺衍生物和式(II)的非那胺酮构成的新的活性物质结合物具有非常好的杀真菌性质，其中R¹代表异丙基或仲丁基，和R²代表氯、甲基、乙基或甲氧基，

令人惊奇的是，本发明的活性物质结合物的杀真菌活性比所述的各活性物质的活性总和高得多。这是一种不可预见的真实的协同作用，而不仅仅是一种作用补充。

从式(I)活性物质的结构式看，这些化合物具有两个不对称取代的碳原子。因此，产物可以以各种异构体的混合物或单个异构体的形式存在。

优选的式(I)化合物是其中氨基酸部分是由异丙氧羰基-L-缬氨酸或仲丁氧羰基-L-缬氨酸形成而苯乙基胺部分或是外消旋体或是具有S-(-)-构型并且特别是R-(+)-构型的化合物。

特别优选的式(I)化合物是其中R¹是异丙基的化合物。

尤其可以提及下列化合物：

式(Ia)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-氯苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯

式(Ib)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯

式(Ic)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-乙基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯

式(Id)的[2-甲基-1-[[[-1-(4-甲氧基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基]氨基甲酸1-甲基乙基酯及如上所述的它们的异构体。

式(I)的活性物质是已知的(参见EP-A-0472996)。

此外，存在于本发明结合物中的杀真菌活性物质非那胺酮也是已知的(参见EP-A-0629616)。

除了至少一种式(I)的活性物质外，本发明的活性物质结合物还包含式(II)活性物质非那胺酮。此外，它们也可以包含其它杀真菌活性混合物组分。

如果在本发明的活性物质结合物中活性物质以一定的重量比存在，那么协同作用就特别显著。然而，在本发明的活性物质结合物中活性物质的重量比可以在较宽的范围内变化。一般就每重量份式(I)的活性物质而言存在0.1-10重量份、优选0.2-2重量份的式(II)的活性物质。

本发明的活性物质结合物具有非常好的杀真菌活性，可以特别用来防治植物病原真菌如根肿菌(Plasmodiophoromycetes)，卵孢真菌(Oomycetes)，壶菌(Chytridiomycetes)，接合菌亚纲(Zygomycetes)，子囊菌(Ascomycetes)，担子菌纲(Basidiomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)等。

本发明的活性物质结合物特别适于保护性地防治番茄和马铃薯上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)和链格孢属种类(Alternariaspec.)以及葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)。

植物对在防治植物病害所需要的浓度时的活性物质结合物具有好的耐受性的事实允许处理植物的地上部分，植物繁殖根株和种子，和处理土壤。

本发明的活性物质结合物可以转化成常规制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂和包裹在聚合物中和用于种子的包被组合物中的细微胶囊，以及ULV制剂。

这些制剂可以用已知的方式制备，例如，将活性物质或活性物质结合物与扩充剂即液体溶剂，加压液化气体和/或固体载体混合，任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。如果使用的扩充剂是水，则也可以用例如有机溶剂作助溶剂。下面是主要适合用作液体溶剂的溶剂：芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，还有水。液化气体扩充剂或载体理解为指常温常压下是气体的液体，例如气雾抛射剂，例如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。合适的固体载体是：例如磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐。用于颗粒剂的适合的固体载体是：例如压碎和分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或者还有有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎。适合的乳化剂和/或起泡剂是：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐或者还有蛋白质水解产物；适合的分散剂是：例如，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

制剂中，可以使用增粘剂，如羧甲基纤维素和天然和合成的粉状、颗粒或乳胶形式的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者还有天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。

也可以使用染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性物质，优选0.5至90％。

在制剂中，本发明的活性物质结合物可以作为与其它活性物质如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂的混合物存在，也可以作为与肥料或植物生长调节剂的混合物使用。

这样混合物的混合组分是例如下列：

杀真菌剂：

2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、艾敌吗啉(aldimorph)、氨丙磷酸、氨丙磷酸钾、敌菌灵、苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、甲基克杀螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、多果定、腙菌酮、克菌散、氟环唑、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、苯氰唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌清、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、乙磷钠、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、拌种胺、双胍辛、六氯苯、已唑醇、甲羟异噁唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂(如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物)、双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、担菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、灭菌唑、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌。

杀细菌剂：

拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。

杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：

齐墩螨素、虫螨腈、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维菌素(avermectin)、AZ 60541、印楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157 419、CGA 184 699、除线威、氯氧磷、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷II、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、吡虫啉、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、虱螨脲、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、啶虫脒、烯啶虫胺、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊酯、哒螨酮、嘧螨醚、蚊蝇醚、喹硫磷、RH 5992、水杨硫磷、硫线磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、虫酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、三叉威、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin。

本发明的活性物质结合物可以照原样、以它们的制剂形式或作为由其制备的使用形式如即用型溶液、乳油、乳液、悬浮液、可湿性粉剂、可溶性粉末和颗粒剂使用。它们以常用方式使用，例如通过浇水、喷雾、雾化、散播、散布使用，以及作为干种子处理用粉末、种子处理用溶液、种子处理用水溶性粉末、淤浆处理用水溶性粉末，或通过包外壳处理来使用。

在处理植物部分时，在使用形式中的活性物质的浓度可以在较宽的范围内变化。一般，它们为1-0.0001％重量、优选0.5-0.001％重量。

在处理种子时，活性物质的量一般要求为0.001-50g/kg种子、优选0.01-10g/kg种子。

在处理土壤时，在作用位点要求的活性物质的浓度是0.00001-0.1％重量、优选0.0001-0.02％重量。

本发明活性物质结合物的好的杀真菌活性从下列实施例可以明显看出。虽然单个活性物质显示出弱的杀真菌活性，但是结合物具有超过简单加合的活性。

当活性物质结合物的杀真菌活性超过活性物质单独使用时的活性总和时，杀真菌剂的协同作用总是存在的。

对于两种活性物质的给定结合物所期望的活性如下计算(参见Colby，S.R.，″计算除草剂结合物的协同和拮抗响应″，Weeds 15，第20-22页，1967)：

如果

X是当以mg/ha浓度使用活性物质A时以占未处理对照的百分数表示的效率，

Y是当以ng/ha浓度使用活性物质B时以占未处理对照的百分数表示的效率，

E是当以m和ng/ha浓度使用活性物质A和B时以占未处理对照的百分数表示的所期望的效率，

那么，E＝X+Y-(X·N)/100。

如果实际的杀真菌活性超过计算值，那么结合物的活性是超加合的，即存在协同作用。在这种情况下，实际观察到的效率必须大于从上述方程计算出的所期望的效率(E)的值。

实施例

单轴霉(Plasmopara)试验(葡萄藤)/保护性的

制备适合的活性物质制剂时，将市售的活性物质制剂(单个活性物质或活性物质结合物)或1份重量的活性物质与4.7份重量的溶剂(丙酮)和0.3份重量的乳化剂(烷基芳基聚乙二醇醚)混合，并用水将此混合物稀释至具体所需浓度。

为了试验保护性活性，用所述施用率的活性物质的制剂对秧苗喷雾。待喷雾层干燥后，将植物用葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)的孢子水悬浮液接种，然后放置在大约20℃和100％相对大气湿度的培养室中保持1天。随后，将植物置于大约21℃和大约90％相对大气湿度的温室中保持5天。然后润湿植物并置于培养室中1天。

在接种后6天进行评价。0％指相对于对照的效率，而100％指没有观察到感染。

所观察到的本发明活性物质结合物的活性大于所计算的活性，即存在协同作用。在1∶1的混合比和5g/ha的施用率时，结合物iprovalicarb和非那胺酮具有98％的实际效率。用Colby方程计算出的期望值是45％，该值相当低。

Claims (6)

1.活性物质结合物，其中包含至少一种式(I)的缬氨酸酰胺衍生物其中R¹代表异丙基或仲丁基，和R²代表氯、甲基、乙基或甲氧基，和式(II)的非那胺酮

2.根据权利要求1的活性物质结合物，其特征在于，在所述的活性物质结合物中式(I)的活性物质与式(II)的活性物质的重量比为1∶0.1-1∶10。

3.防治真菌的方法，其特征在于，使权利要求1中定义的活性物质结合物作用于真菌和/或其栖生地。

4.杀真菌组合物，其中包含权利要求1中定义的活性物质结合物。

5.权利要求1-4中定义的活性物质结合物或组合物用于防治真菌的用途。

6.制备杀真菌组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的活性物质结合物与扩充剂和/或表面活性剂混合。