CN1338045A - 样品的热离子热雾化方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析仪器的结构,能被用于分析自然的或工业的水、生物样品、地质样品和空气。本发明的目的在于实质性地降低由雾化器和分析仪消耗的能量,并且增加可分析物的数量。在这一点上,用于样品的热雾化的方法涉及在低压放电条件下实现从阴极的样品的离子喷射。该阴极被放电加热到800至1400℃之间的温度,而镇定气体包括有在10至15乇的气体压力下的氪(Kr)和氙(Xe)。该热离子雾化装置包括设置在充有惰性气体的气体放电室里的雾化器,其特征在于:该雾化器设置成中空圆柱状金属和薄壁的阴极。为了达到这个目的,该方法包括使用一热离子雾化装置,在一有效的实施例中,包括上述的气体放电雾化器,即中空金属和薄壁的阴极。这个机制能够是样品在短时间内(0.2至1秒)进行喷射和雾化,因此降低了检测极限而消除了基材影响。

Description

样品的热离子雾化方法及装置
本发明涉及分析仪器设计，并可应用于分析天然水、工艺用水、生物样品、地质样品及空气。
已知的样品雾化方法是：样品在加热的电热雾化器中蒸发，随后在2000-3000℃[1]温度下分解蒸发出来的气相的化合物。
这种方法的缺点是：高能耗及有(具有复杂基材样品的雾化情况中)基质及光谱效应。
其它已知的方法是在冷的[2]或热的[3]中空阴极上雾化。阴极以100-3000eV(电子伏特)能量用冷的中空阴极放电的方式通过镇定气体的离子进行壁材的喷射，它主要应用于固体样品及片层样品的分析。在热中空阴极的情况下，原子转变成气相的过程主要取决于热蒸发。
上述已知方法的缺点是：如果从将它们用于样品的气体放电雾化的观点来考虑的话，将发现冷的及热的中空阴极不是有竞争力的雾化器，因为冷的中空阴极的喷雾率非常低—样品的完全喷射要许多分钟和若干小时。因为对于热的中空阴极，样品的雾化仅仅取决于热蒸发(由于通过热发射电子进行场喷射，)—该工艺仅在2000-2800℃温度下才有满意的效率。在这种情况下，最好是应用普通的在大气压力下运行的电热雾化器，因为该装置的保持期比热的中空阴极长，而雾化功率相当[1]。
功能上最接近所建议方法的是利用离子喷射样品的方法，在该方法中，样品形成冷平面阴极的表面(格林(Grimm)放电器)，以稍高的离子电流强度(至1A)在低压下放电喷射。在这种情况下，样品喷低射率较高—喷射周期约为0.3-2秒。根据这种方法，利用气体流或因扩散至喷射区外使被喷射原子进入分析区域，分析共振辐射就穿过该分析区域[4]。
这种方法的缺点是：液体样品的最大容积小，不超过1mcl(毫厘升)，这导致低的检测的浓度极限一不超过10mcg/l(毫厘克/升)。此外，已知的方法不能与非选择吸收补偿的高选择性方法一起应用，该方法的大量基质对雾化器辉光在分析结果的影响上起作用，使它不可能分析复杂成分的样品，特别是生物及地质样品。在雾化过程中格林(Grimm)放电器(300W)的相对高能耗阻碍了基于已知方法的移动分析仪的开发，这种分析仪用于水及空气中元素的现场测定。
已知的原子吸收电热雾化器其式样是具有入料口的石墨管。用电流加热[2]。在该装置中，雾化受到化合物分解的热动力平衡过程的影响，化合物在雾化器的加热期间进行蒸发。
该已知方法的缺点是：能耗高及有基质及光谱效应(具有复杂基材样品的雾化情况)。
从技术观点来看，最接近建议装置的是平面气体放电雾化器(Grimm放电器)，在该雾化器中，被分析的原子被气体流传送或由于扩散至喷射取之外进入分析区，共振辐射就穿过该分析区域[4]。
这种方法的缺点是：液体样品的最大容积小，不超过1mcl(毫厘升)，这导致低的检测的浓度极限一不超过10mcg/l(毫厘克/升)。此外，已知的装置相对高的能耗(300W)阻碍了用它作移动分析仪，移动分析仪用于水及空气中元素的现场测定。
技术上最接近所推荐分析仪的是西门氏(Seeman)原子吸收分析仪，该分析仪包含：共振辐射源、极化器、声光调制器，以及倾斜板、相位板、置于横向磁场中的雾化器、极化补偿器、单色仪和光电检测器，从该分析仪中，信号在记录系统中被检测并被传送到计算机[3]。
已知装置的缺点是高能耗，这限制了使用它的可能。此外，大量的基质效应不仅妨碍而且往往由于样品结构复杂，使得直接的样品分析不可能进行。
本发明的目的在于显著地降低由雾化器和分析仪消耗的能量，并且扩展了可分析物的范围。
此目的借助于下述来达到：
1、根据所建议的样品雾化法，其包括从低压放电状态的阴极离子喷射样品，借助于放电，该阴极被加热到800-1400℃的温度；氪或氙用作镇流，其气压范围是10-15乇(tor)。
2、用于样品的热离子雾化的装置包括安在气体放电室中的雾化器，放电室中充有惰性气体，雾化器做成薄壁金属中空圆柱管状(thin-walled metal cylindrical hollow cathode)。
为解决问题，所推荐的方法包括雾化的离子热机制。该机制能喷射并能在0.2-1秒的短周期内使样品雾化，这样的短时间能达到无各种基质效应的检测低限。在所建议的气体放电雾化室中有效地实现—薄壁金属中空阴极(TMHC)中实现的雾化的离子热机制与TMHC温度、喷射离子的质量和能量对喷射速率的综合影响相关。
让我们考虑实现所建议方法的一个可能途径，其中TMHC是原子吸收分析仪的部件之一，该分析仪建立在微分吸收分析法，即带有高频调制的西门氏(Seeman)调制极化频谱(SMPSHFM)[5]基础上。
所建议的雾化器的设计如图1所示，它有TMHC(1)，放电管(2)，样品入口(3)，永久磁铁(4)，其中放电管(2)是接地的阳极。
所推荐分析仪如图2所示。在此，1—共振辐射源，2—极化器，3—声光调制器，4—倾斜板，5—相位板，6—气体放电室，7—薄壁金属中空阴极，8—镇定气体供给系统，9—放电系统，10—极化补偿器，11—透镜，12—磁铁，13—供填入样品的真空阀，14—单色仪，15—光电二极管，16—在声光调制器的一次谐波(50KHZ)和二次谐波(100KHZ)下记录可变信号的系统，17—TMHC的脉冲电源系统，18—电子开关，19—计算机。
TMHC是个直径5mm、长10mm、壁厚0.5mcm的圆柱。TMHC的材料是钨(tungsten)或钼(molybdenum)，计算机19(PC386机或以上机型)在此是记录和处理装置。
分析的过程是以下述方式达到的(见图2)。要被分析的液体样品通过真空阀(13)被注入，其上方是打开的(试验中不仅水溶液和生物样品，而且有机液体-苯和凝结的气体都能分析)。在阀门关闭后气体由TMHC(7)抽出，同时注入镇定气体。
换算到大气压下的抽气速率是2-4ml/min(毫升/分钟)。在开始泵出1分钟后，以平均电流强度5mA的弱脉冲放电开通10秒钟(如果需要)，去除样品基质。没有预先的弱放电，抽干时间持续3-5分钟。在干燥完成时，雾化放电开通，其电流峰值为160-300mA，平均电流强度为30-100mA，平均功率为30-70W，TMHC的脉冲电源系统的电压为800-1400V，TMHC的电压为600-900V。通过计算和测量，实验性的最佳磁场强度(此时微分吸收段最大)对于诸如铜、银、铅(POB)、金和锰，在2.5-3.5KE范围内。因此，以3KE的永磁场强度可用于分析仪。
对于选择性的原子检测，采用微分的原子吸收分析法-具有高频调制的西门氏(Seeman)极化频谱测量法(SMPSHFM)。
依照这个方法，在声光调制器的一次谐波频率S1和二次谐波S2下，信号被检测到。其中第一个信号与分析吸收和施加辐射吸收之差成比例，而第二个信号与辐射强度成比例。所产生的积分分析信号Si等于： S i = ∫ Sdt = - b 2 ∫ Ln b - S 1 S 2 b + S 1 S 2 dt
在此b是分度常数，S-在t时刻所记录的分析信号。由于SMPSHFM方法的调制频率比之雾化脉冲频率要高得多，所以电子开关18的开或关降低了信号的平均值，该信号是在声光调制器二次谐波频率下检测到的，它与在一次谐波频率下记录微分的信号不致造成干扰的辐射源强度成比例。同时，使用电子开关消除了放电辉光的影响，放电辉光相当大地增加了噪声水平，并且限制了检测极限。
放电中荷电粒子的高浓度和离子的高能量(100-300eV(电子伏)]引起气相化合物的有效分解，它大大降低了基质效应和非选择吸收。这种虽然还未研究，但是在TMHC中已实现非常有效的雾化机理，被称为离子热喷射。由于两种因素可利用，这种机理运作于：TMHC的比较适中的温度—约在1000-1400℃—和适度的离子电流。在这种情况下，样品喷射速率很高—对诸如铜、银、铅、金、锰样品相应的雾化周期在0.2-2秒的范围内。在1500℃以上的温度下，来自阴极的高热电子发射导致阴极之外区域的场发射，它降低了喷射离子的能量。在这种情况下，样品的蒸发和雾化单纯是热过程，并且显著地增加了样品的雾化周期。由此，最佳的温度范围是1000-1400℃。
TMHC的边缘附近的高温度梯度形成所分析原子产生独特的扩散陷阱。陷阱的存在大大增加了原子在分析区中的驻留时间，从而增加了分析仪的灵敏度。
镇定气体的最佳压强值取决于两个因素：分析信号S对于镇定气体压强的依赖性，按试验过程中的测量是线性的；TMHC中原子的驻留时间，并因此分析信号的值与压强成正比。同时，在镇定气体的压强超出13-14乇时，放电变得不稳定。因此，12乇的压强被选为最佳值。
在雾化过程中镇定气体的种类选择是相当重要的。从轻的惰性气体转换为重的惰性气体将减小扩散因素，该扩散因素能增加原子的驻留时间和灵敏度。此外，镇定气体原子质量的增加和喷射离子质量的相应增加大大提高了喷射速率，这减少对检测的限制。因此，在这种情况下，氪(Kr)和氙(Xe)是最佳的镇定气体。
相关的分度曲线如图3所示，当确定血液中的铅、锰、铜含量时，获得的分析信号S如图4所示；圣彼得堡国立大学一位雇员的尿中的铅含量(曲线1)和电池厂一个雇员尿中的铅含量(曲线2)的分析信号S如图所示。传输T相对于时间的曲线也示于图4和图5。表1比较所推荐的分析仪的检测极限。其中有带石墨炉的MΓA-911分析仪及带石墨炉和纵横磁场(为Perkin-Elmer公司制造)的4100分析仪。MΓA-911分析仪采用了和所推荐分析仪(样机)同样的非选择性吸收的校正法。由表格可见，所推荐的分析仪的检测极限与带有石墨炉的分析仪是可相比的，但同时由于它的低功耗和对处理复杂样品的可能性，因而能够作为发展一系列计划在现场使用的分析仪的基础。
表1
元素 所推荐的分析仪 MrA-911分析仪 ZL4100分析仪
银 6 3 3
铜 8 3 4
锰 18 6 5
铅 12 4 4
参考文献1. W.Slawin Graphite Furnace AAS.A Source Book.Perkin-Elmer. Norfolk，CT，1984.2. W.W.Harrison，C.W.Barchick.J.A.Klinger.P.H.Patliff andY.Mei，Anal.Chem.62(1990)934A.3. O.S.Lunyov and S.V.Oshemkov，Spectrochim.Acta PartB，47(1992)71.4. C.L.Chacrabarti，K.L.Headrick，J.C.Hutton，P.C.Bertels andM.H.back//Spectrochim.Acta，1991，46B，P.183-190.5. A.A.Ganeev，S.E.Sholupov，A.D.Timofeev，V.M.Ivankov // ЖAX.1995.T.50.C.683-689.

Claims (2)

1、样品的热离子雾化方法，包括从处于低压放电的阴极的样品的离子喷雾，其特征在于：阴极被放电加热至800-1400℃；被用作镇定气体的氪或氙的压强范围是10-15乇。
2、热离子雾化方法的装置，包括设置在充有惰性气体的气体放电室里的雾化器，其特征在于：该雾化器设置成圆柱状金属中空阴极。
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