CN1332812A - 高度取向聚烯烃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及:含特性粘度至少是5dl/g的聚烯烃的高度取向聚烯烃纤维,该纤维的抗张强度至少是26cN/dtex,抗张模量至少是700cN/dtex;其制备方法及其在绳索或防弹成形制品中的应用。本发明还涉及改进的绳索和防弹成形制品。由于纤维包含0.05～5wt%该聚烯烃的溶剂(相对于总纤维重量),本发明高度取向聚烯烃纤维在尤其诸如防弹成形制品等领域具有改进的性能。

Description

高度取向聚烯烃纤维
本发明涉及：含特性粘度至少是5dl/g的聚烯烃的高度取向聚烯烃纤维，该纤维的抗张强度至少是26cN/dtex(分特)，抗张模量至少是700cN/dtex；其制备方法及其在绳索或防弹成形制品中的应用。本发明还涉及改进的绳索和防弹成形制品。
所述高度取向聚烯烃纤维由EP-A-0.205.960得知。文中所述高度取向聚烯烃纤维具有非常高的抗张强度和抗张模量以及低蠕变速率，从而使之特别适合用于，例如绳索和防弹成形制品。该纤维是通过聚烯烃溶液纺丝成为凝胶纤维，从纤维中萃取出溶剂，在1个或多个步骤中拉伸经过萃取并干燥的纤维而制成的。
然而，目前仍存在着对此种纤维质量进一步改进的需要，或者至少需要将纤维性能优化以便使由这些纤维制成的诸如绳索和防弹成形制品之类产品的质量得到改进。因此，本发明的目的是提供一种在所述应用中性能改进的高度取向聚烯烃纤维。
令人惊奇的是，这一目的竟然由包含0.05～5wt％该聚烯烃的溶剂(相对于纤维总重量)的纤维实现了。
现已发现，本发明纤维尤其适合用于防弹成形制品，因为以此种纤维为基础的成形制品具有高“比能量吸收(SEA)”，这意味着需要较少纤维，因此以较小的重量，就能获得相同程度的保护。还发现，本发明纤维特别适合用于绳索，主要是因为它们紧密又不失柔软，还因为能提高绳索强度。
纤维质量的改善尤其令人惊奇，因为迄今为止很大数量溶剂在纤维中的存在一向被认为是不利的，因为这将降低纤维机械性能，特别是因为纤维的蠕变速率将比较高，其强度和模量比较低。令人惊奇的还在于，含溶剂纤维具有与可比强度和模量的“干”纤维相比更高的防弹品质，因为溶剂本身不可能对保护作用的大小做出贡献，虽然它的确可提高面积密度。
含溶剂纤维乃是现有技术已知的。然而，这类纤维不是高度取向的，而且它们不适合所要求的应用领域，因为它们的机械性能不够好。在本申请范围内，高度取向的应理解为，纤维具有至少700cN/dtex的抗张模量，以及至少26cN/dtex的抗张强度(按下面规定的方法测定)。已知的含溶剂纤维是由溶液制备纤维的方法中的一种中间产物。这段描述清楚地表明，溶剂乃是不希望存在于最终产品中的，因此仍需去除的。例如，US-A-5,213,745，描述了一种从未牵伸凝胶纤维中萃取出矿物油溶剂的最佳萃取剂。该出版物没有描述含溶剂、高度取向的聚烯烃纤维。EP-A-0,115,192描述了高溶剂含量、低抗张强度和抗张模量的纤维。该纤维，同样也是中间产物，照原样也不适合用于所述用途。
抗张强度(或强度)和抗张模量(或模量)按照ASTM D885M的规定定义和测定，采用500mm纤维的名义隔距(标尺)长度，50％/min的滑动横梁速度和Instroon 2714夹具。测定前，纤维加捻到31捻回/米。根据测定的应力-应变曲线，模量可作为0.3～1％应变之间的梯度来确定。为计算模量和强度，测定的拉伸力除以纤度，后者可通过称取10m纤维的重量来确定。蠕变在这里以及下文中应理解为在50℃、8.11g/dtex载荷下5小时后，相对于原长的伸长百分率。该伸长包括弹性伸长。
纤维应理解为一种连续或不连续物体如单丝、复丝纱、带或短纤纱。原则上，丝可具有任何断面形状和粗细。优选的是，(单)丝的纤度最多是5，更优选最多3旦/根丝。此种低的单丝纤度的优点在于，纤维将具有较好防弹性能。
各种不同的聚烯烃可用于本发明纤维中。特别合适的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物。另外，所用聚烯烃可包含少量1种或多种其他聚合物，特别是其他链烯-1-聚合物。好的结果是当选用线型聚乙烯(PE)作为聚烯烃时达到的。线型聚乙烯在这里应理解为每100个碳原子具有少于1个侧链，优选每300个碳原子少于1个的聚乙烯，它另外可包含最高5mol％1种或多种与之共聚的链烯，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。除了聚烯烃和溶剂之外，该纤维还可包含少量此类纤维通常使用的添加剂，例如抗氧剂、纺丝油剂、热稳定剂、着色剂等。
优选的是，聚烯烃纤维，特别是聚乙烯纤维，其特性粘度(IV)应大于5dl/g。由于其分子链长，具有如此IV的聚烯烃纤维具有非常好的机械性能，例如高抗张强度、模量、断裂能量吸收(断裂能)。这也是为什么更优选的是，聚烯烃是IV大于10dl/g的聚乙烯的原因。IV是根据方法PTC-179(Hercules公司，1982-04-29修订版)测定的，测定条件是：135℃，在萘烷中，溶解时间为16小时，抗氧剂是DBPC，用量是2g/l溶液；采用将不同浓度下的粘度外推至零浓度求出。
为保证优良防弹效果，纤维的抗张强度应至少是26cN/dtex，模量至少是700cN/dtex。优选的是，模量至少是880cN/dtex，更优选至少是1060cN/dtex，最优选至少1235cN/dtex。强度优选至少是31cN/dtex，更优选至少是33cN/dtex，最优选至少35cN/dtex。令人惊奇的是现已发现，在比较低，但就本发明目的而言有效的溶剂浓度条件下，此种高度取向纤维的蠕变仅在很小的程度上受到该溶剂的不利影响。优选的是，本发明纤维的抗张强度至少是26cN/dtex；模量至少700cN/dtex；溶剂含量0.05～2wt％；蠕变最多20％，更优选最多15％/小时，进一步优选最多10％/小时，最优选最多5％。如此低的蠕变尤其对于用于绳索来说是有利的。当采用的共聚物每1000个碳原子具有多于2个短侧链时，蠕变还可进一步降低。优选的是，此时的蠕变最多是10，更优选最多5％。
这里以及下文中的溶剂应理解为能溶解所述聚烯烃的物质。聚烯烃的适宜溶剂乃是本领域技术人员已知的。它们，例如可从《聚合物手册》(J.Brandrup和E.H.Immergut，第3版，第VII章，pp.379～402)中选择。优选的是，针对所用聚烯烃，特别是聚乙烯，所采用的溶剂的Chi-参数小于0.5，更优选小于0.45，进一步优选小于0.4，最优选小于0.35。溶剂的chi-参数描述在《溶解度参数及其他内聚参数》第2版中，Allan Barton出版，p.386。这样做的优点是，在相同溶剂含量条件下，质量的改善程度更大。在细节上已做必要修改，为达到相同程度防弹性能的改善需要较少溶剂。聚烯烃，特别是聚乙烯的适宜溶剂例子是，分别或组合起来：萘烷、1，2，3，4-四氢化萘、甲苯，低级正链烷如己烷，(对)二甲苯、石蜡油、异三十烷、矿物油、石蜡、环辛烷。鉴于以上所述原因，该溶剂最优选是石蜡油或萘烷。
优选的是，该溶剂是不挥发溶剂，例如石蜡油。这样做的优点是纤维具有较好稳定性，就是说，纤维的，以及基于纤维的产品的性能不随时间推移而下降，并且使用期限可延长。另一个优点是，纤维不具有那么难闻的异味，无毒或不损害健康，这一点对作为身体保护用途尤其重要。不挥发溶剂应理解为在低于聚烯烃熔融温度的温度实际上不蒸发的溶剂。优选的是，它们是沸点基本上优选比纤维熔融温度高出50～100℃的溶剂。
本发明纤维包含0.05～5wt％聚烯烃用溶剂。溶剂含量若低于0.05wt％，将没有或很少有效果。含量若高于5wt％，缺点是，它们将不再对防弹性能的改善继续做出实质性贡献，或者甚至有害。SEA随着溶剂含量增加到某一最佳溶剂含量，此时，对能量吸收的贡献不再能抵消面积密度的增加，并且高于这一点以后SEA再度下降。尽管由于溶剂比纤维便宜，最终成形制品含有高于最佳溶剂含量的溶剂可能是有利的，但溶剂含量的选择优选应考虑以获得尽可能高防弹性能为目标。最佳溶剂含量还依赖于纤维构型、所选溶剂品质以及压缩条件。根据这里给出的指导原则，本领域技术人员可以为每种工艺条件确定最佳含量。基于上述原因，纤维中溶剂含量优选介于0.1～3wt％，更优选0.2～2wt％，进一步优选0.2～1.2wt％，最优选0.3～1.0wt％。如此低的溶剂含量优选用于良溶剂的情况，尤其是chi-参数低于0.5的溶剂并且用于单向复合材料的情况。纤维的溶剂含量可按照已知方式测定，例如直接地通过红外技术、C13 NMR，或者间接地——通过溶剂移出，例如通过萃取或顶空气相色谱法或者所述技术的组合来测定。
本发明纤维可通过高度取向“干”聚烯烃纤维与该聚烯烃的溶剂进行接触来制备，其中纤维吸入0.05～5wt％的溶剂。高度取向“干”聚烯烃纤维可按已知方式由聚烯烃聚合物来制备，例如通过凝胶纺丝(Smith和Lemstra)，通过原封反应器粉末的固相加工(Chanzy和Smith)，通过熔融挤出(Ward)或者通过从溶液中再结晶的粉末的挤出(Kanamoto)，再配合以1个或多个牵伸步骤以提高取向度。
优选的是，纤维直接通过凝胶纺丝法制备。本发明还涉及本发明高度取向聚烯烃纤维的制备方法，它包括：制备聚烯烃在溶剂中的溶液，将该溶液经过1个或多个纺丝孔挤出并随后将它冷却以获得凝胶纤维从而制成凝胶纤维，从凝胶纤维中移出溶剂，以及在1个或多个步骤中牵伸该纤维。此种方法可从EP-A-0,205,960中得知。为制备本发明的纤维，该方法应做如下适配修改：不是从形成的凝胶纤维中移出全部溶剂，而是在含溶剂前体的成形中经过1个或多个牵伸步骤之后在高于聚烯烃平衡熔融温度的温度对凝胶纤维进行牵伸，结果获得含0.05～5wt％溶剂的高度取向聚烯烃纤维。
本发明方法的优点在于，纤维的制备需要较少步骤，并且按此法制取的纤维，与用其他方式将相近数量溶剂加入到强度和模量可比的纤维中相比，具有更好的防弹性能。本发明方法的另一个优点，例如与EP-A-0,205 960所描述的方法相比就在于，在其他不变的条件下，含溶剂前体纤维牵伸到高度取向纤维期间纤维断头较少。结果，生产停车较少，生产率较高。
前体纤维可在单一步骤中通过同时的牵伸与纤维移出制成，或者采取分开的溶剂移出和牵伸步骤。前体纤维中的溶剂含量的选择标准是，使最终产品，即，高度取向聚烯烃纤维包含要求数量溶剂，即，在牵伸后含介于0.05～5wt％。可以将一部分溶剂留待最终牵伸步骤期间再移出。然而优选的是，使用不挥发溶剂，此时，最终牵伸步骤中前体纤维牵伸期间溶剂含量实际上维持恒定。这样做的优点是牵伸工艺比较好控制，因此可牵伸性比较好。
在该方法的一种实施方案中，高度取向聚烯烃纤维中的溶剂与用于纺丝溶液的溶剂相同。前体纤维的溶剂含量可通过不完全溶剂移出来达到，例如通过缩短蒸发或萃取时间或者通过影响蒸发或萃取速率。
在本发明方法的尤其优选实施方案中，该溶剂基本上由第1溶剂(A)与第2溶剂(B)的混合物构成，其中(A)是将被移出的；(B)是留在纤维中的。
这些溶剂(A)和(B)的物理化学性质存在显著差异，以致所用溶剂移出技术导致(A)的移出，而溶剂(B)则基本留在纤维内。
该实施方案的优点在于，前体纤维中的溶剂(B)的含量可通过纺丝溶剂组成的选择直接地和更准确地设定，不涉及其他工艺参数的重大变动。就本发明目的而言，不一定要求在(A)的移出和/或牵伸期间将溶液中(B)的存在量全部保留到纤维中，但是为了工艺控制的目的有利的是，在(A)以任何速率移出期间全部数量(B)都留在纤维内，以防止过程的污染。正因为如此，优选在牵伸期间(B)也差不多全部留在纤维内。(A)不必全部移出，但出于工艺控制的原因，(A)优选完全移出。优选的是，纤维中(A)的含量不高于0.5wt％，优选低于0.3wt％，更优选低于0.2wt％，最优选低于0.1wt％。
在所述方法的一种实施方案中，(B)的沸点比(A)高，(A)是在(B)不蒸发或很少蒸发的温度下被移出的。优选的是，(B)的沸点选择为在牵伸温度下也不蒸发或很少蒸发。这样的优点在于，牵伸比较好控制，因为纤维组成在牵伸期间不改变，还因为纤维不会因溶剂蒸发撤热而冷却。
在最优选的实施方案中，(B)是在整个方法中不挥发的石蜡，而(A)是挥发性溶剂，优选是萘烷。这一实施方案与前面提到的实施方案相比的另一个附加优点是，该溶剂混合物比仅以石蜡作为溶剂的粘度小得多，因此，低单丝纤度，特别是单丝纤度低于5，优选低于3的含石蜡纤维可更容易制备。
在该方法的另一种实施方案中，(B)的熔融温度比(A)高，而(A)是在(B)不发生或很少发生萃取的温度通过萃取移出的。优选的是，(B)是石蜡，而(A)是石蜡油。
含溶剂前体纤维在高于聚烯烃大致平衡熔融温度的温度牵伸为高度取向聚烯烃纤维。平衡熔融温度应理解为聚烯烃粉末，在采用DSC以10℃/min的升温速率条件下测定的熔融曲线峰值温度。在聚乙烯纤维的情况下，该值优选高于约140℃。显然，牵伸温度不应选择得如此之高，以致不再能进行有效的牵伸。最优选的是，牵伸温度介于145～160℃，最终牵伸步骤期间前体纤维的溶剂含量介于0.05～5wt％。这样做的优点在于，既达到良好生产率，又获得非常好的强度和模量。
本发明还涉及可由上面所描述的方法制取的高度取向聚烯烃纤维。该纤维与其他性质均可比但采用不同方式加入相近数量溶剂的纤维相比，具有较好的防弹性能。
本发明还涉及本发明高度取向聚烯烃纤维用于制造绳索的应用以及含本发明高度取向聚烯烃纤维的绳索。与具有可比性能的无溶剂纤维相比，含溶剂纤维更容易加工为绳索。该绳索更为紧密，它们的手感毛茸性较低，然而柔软性却很好。现已发现，这样的绳索也更结实。
本发明还涉及，如上所述，本发明高度取向纤维用于制造防弹成形制品的应用。采用该纤维的优点尤其在于，制备此种成形制品的传统方法不需重大修改便可采用。这类方法例如描述在WO97/00766和WO95/00318中。一项附加的主要优点例如是，与后来要打湿的纤维或纤维层相比，该工艺设备不被溶剂弄脏。
本发明还涉及包含本发明高度取向聚烯烃纤维的防弹成形制品。与基于无溶剂纤维的成形制品相比，此种成形制品在面积密度可比的条件下具有较高防弹保护水平。优选的是，本发明防弹成形制品当被AK47MSC子弹击中时，具有至少115J/kg/m2，更优选大于120J/kg/m2，进一步优选大于135J/kg/m2，最优选大于145J/kg/m2的比能量吸收(SEA)。
下面将根据实施例来说明本发明。
机织物：对比实验A
不含石蜡的SK76 Dyneema纱线被机织为纬密和经密各为8根/厘米的简单织物。该机织物的面积密度为318g/m2。将20层该织物压缩形成平板，每层之间夹着60μm Stamylex(LLDPE)薄膜。压力为10巴，温度为125℃，压缩时间为20min。该压缩时间结束后，在维持压力的情况下将板冷却。按照Stanag 2920标准采用17格令FSP(子弹)测定V50。该V50是532m/s，对应于21.4J/m2的能量吸收(SEA)。
所用SK76纱线的性质是：
强度36.0cN/dtex
模量：1180cN/dtex
蠕变：4.1％
机织物：实例1
制备具有特定石蜡含量的SK76 Dyneema纱线：由UHMWPE(超高分子量聚乙烯)和挥发性溶剂，其中再加入特定数量石蜡组成的溶液按凝胶纺丝法在SK76纱线通常使用的条件下制成。由Merck供应的Dunflussig石蜡，动态粘度25～80MPa/s、密度0.818～0.875g/cm3，用作该石蜡。规定的石蜡含量根据加入到溶剂中的石蜡的百分率来计算并假定该石蜡在纤维生产过程中完全留在纤维内。
按照对比例A那样制备板并进行试验，不同的是，采用的SK76纱线含有大约0.8％石蜡溶剂。该纱线的强度、模量和蠕变与无溶剂纱线一样。机织物的面积密度是302g/m2。含溶剂板测定得到的V50是560m/s，对应于24J/kg/m2的能量吸收。
斜纹机织物：对比例B
不含溶剂的Dyneema SK75纱线被机织为纬密和经密各3.75根/厘米的3/1组织式样、面积密度276g/m2的斜纹织物。22层该织物压缩成为板，每层之间夹着30μm Stamylex(LLDPE)薄膜，按照实例4中规定的那样试验。V50是534m/s，对应于23.8J/kg/m2的SEA。
所用SK75纱线的性质(按对比实验A那样测定)是：
强度35.1cN/dtex
模量：1130cN/dtex
斜纹机织物：实例2
按对比例B那样制备斜纹机织物，只是现在使用的SK75纤维含有约2000ppm萘烷。虽然纱线性质相同，但板的V50提高了，即，达到600m/s，对应于28J/kg/m2的SEA。
UD(单向)复合材料：对比例C和实例3～7
如实例1所描述的那样制备的不同石蜡含量的SK76和SK75Dyneema纱线经过加工成形为单层，由单向取向纱线结合在Kraton基质(异丙烯-苯乙烯共聚物，壳牌提供)中构成。4片单层制成一个“单层叠片”，其中每个单层内的纤维方向与相邻层内纤维方向构成90°角。75片此种单向叠片在125℃和165巴压力下压缩35min而制成防弹成形制品。该成形制品在维持压力的情况下用水冷却。成形制品按Stanag2920标准采用AK47 MSC圆头子弹进行试验。该纱线性质未因石蜡的加入而受影响。
纤维  石蜡％ V50(m/s)
 C  SK75  0 ＜710
 3  SK75  0.4  730
 4  SK75  0.8  780
 5  SK76  0.4  750
 6  SK76  0.8  780
 7  SK76  1.2  810
绳索：实例8、9和10
由不同石蜡含量的SK76 Dyneema纱线(按实例1制备，所有纱线均具有1760 dtex每根纱的纤度)，在16部位Herzog编织机上制成3条辫子(v1、v2和v3)。制成的辫子具有2.75个线圈/厘米。这辫子非常紧密但非常柔软。辫子放在Zwick 1484抗张试验机上，采用Zwick 8465型夹具、在滑动横梁速度150mm/min的条件下进行试验。夹具之间的名义标尺长度是2600mm(见下表)
％石蜡 抗张强度CN/dtex
 0.4  21.7
 0.8  21.9
 1.2  22.1

Claims (22)

1.含聚烯烃的高度取向聚烯烃纤维，所述聚烯烃的特性粘度(在萘烷中，135℃下)至少是5dl/g，纤维的抗张强度至少是26cN/dtex，抗张模量至少是700cN/dtex，其特征在于，该纤维包含0.05～5该聚烯烃的溶剂(相对于总纤维重量)。
2.按照权利要求1的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该聚烯烃是聚乙烯。
3.按照权利要求1或2的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该聚烯烃的溶剂的chi-参数低于0.5。
4.按照权利要求1、2或3的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该溶剂是不挥发的。
5.按照权利要求1～4中任何一项的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该溶剂是石蜡油。
6.按照权利要求1至5中任何一项的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该纤维包含0.1～2wt％溶剂。
7.按照权利要求1～6中任何一项的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该纤维的蠕变最多是15％。
8.权利要求1至7中任何一项的高度取向聚烯烃纤维，其特征在于，该纤维的纤度小于5旦/根丝。
9.制备权利要求1至8中任何一项的高度取向聚烯烃纤维的方法，其特征在于，使该纤维与聚烯烃的溶剂进行接触，其中纤维吸收0.05～5wt％聚烯烃的溶剂。
10.制备权利要求1至8中任何一项的高度取向聚烯烃纤维的方法，包括：制备聚烯烃在溶剂中的溶液，将该溶液经过1个或多个纺丝孔挤出并随后将它冷却以获得凝胶纤维从而制成凝胶纤维，从凝胶纤维中移出溶剂以及在1个或多个步骤中牵伸该纤维，其特征在于，该溶剂不完全从凝胶纤维中移出，而是经过1个或多个牵伸步骤以后形成含溶剂前体纤维，该纤维随后在高于聚烯烃的平衡熔融温度的温度牵伸成为含0.05～5wt％溶剂的高度取向聚烯烃纤维。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，溶剂基本上由第1溶剂(A)与第2溶剂(B)的混合物构成，其中(A)将被去除，而(B)则留在纤维内。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，(B)的沸点高于(A)，(A)在(B)不蒸发或很少蒸发的温度通过蒸发被移出。
13.按照权利要求12的方法，其中(B)是不挥发石蜡，而(A)是挥发性溶剂。
14.按照权利要求11的方法，其特征在于，(B)的熔点高于(A)，(A)在(B)不发生或很少发生萃取的温度通过萃取被移出。
15.按照权利要求14的方法，其中(B)是石蜡，而(A)是石蜡油。
16.权利要求9至15中任何一项的方法，其特征在于，该高度取向纤维包含0.05～2wt％聚烯烃的溶剂。
17.权利要求10至16中任何一项的方法，其特征在于，该聚烯烃是聚乙烯，并且其前体纤维在高于140℃的温度进行牵伸。
18.可按权利要求9至17中任何一项的方法制取的高度取向聚烯烃纤维。
19.权利要求1～8或18中任何一项的高度取向聚烯烃纤维用于制备绳索的用途。
20.包含权利要求1～8或18中任何一项的高度取向聚烯烃纤维的绳索。
21.权利要求1～8或18中任何一项的高度取向聚烯烃纤维用于制备防弹成形制品的用途。
22.包含权利要求1～8或18中任何一项的高度取向聚烯烃纤维的防弹成形制品。
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