CN1330799A - 电化学电池用的电极 - Google Patents

Abstract

提供的电化学电池包括具有一批叠置碟件(35)的第一电极(30)、围绕这批碟件(20)设置的第二电极和电解质。还公开了包括一批叠置的碟件的电极。此电极最好是碱性电池的负电极而所述碟件最好由锌形成。通过形成这种锌碟件组成的负电极,可以提高此负电极的放电容量。由此改进了具有本发明的负电极的碱性电池的高放电率。

Description

电化学电池用的电极

本发明一般地说涉及电化学电池。具体地说，本发明涉及具有改进了电极结构的电化学电池特别是碱电池，同时涉及这类电池用的电极。

典型的碱性电化学电池包括二氧化锰(MnO₂)制的正电极、锌制的负电极以及氢氧化钾(KOH)或类似物质制备的碱性电解质。正电极通常形成为空心圆柱体而以其外周面接触外形如罐头盒的电池外壳的内表面。此正电极内设有隔件，使正电极与负电极实际上分隔开但允许离子在两电极间迁移。

负电极是由锌合金粉末形式的锌活性物质与此碱性电解质和胶凝剂混合形成。这种混合物分配到正电极内上述隔件内表面限定的空心中间区内。然后，将集流器组件插入电池外壳的开口端，而使集流器销状件于负电极/电解质凝胶内向下延伸。再将外盖放到此集流器组件之上，而后让电池外壳壁在前述外盖上卷边以密封此电池。

日本(公开)专利申请NO.平7-254406中描述了一种胶凝的锌负电极的应用，其中将胶凝剂与碱性电解质混合，而这种负电极的活化物质则包括球粒状的非汞齐化的锌粉以及用来增大暴露给碱性电解质的表面积的微小细长件。

在制造和应用这些周知的蓄电池或电池时，制造厂在负电极中用到的最低的锌的体积百分比约不小于负电极凝胶的28％体积，用以匹配正电极的电化学输出率，并提供充分的颗粒对颗粒与颗粒对集流器的接触来保持负电极的导电性。低于这个数量关系，电压的不稳性发生，最终生产出的电池其结构对震荡与振动有很高的灵敏性，这将导致锌粒移离开前述的集流器销状件从而降低电池效率。

为了提供最大的电化学活度和将极化限制到最小限度，最好是使蓄电池在锌上的尽可能低的电流密度下工作而仍然由此系统生产出所需的总电流量。因此，碱性蓄电池通常采用由粉状活化物质剂的电极，用以获得每单位重量或每单位体积有最大可能的表面面积，由此使电流密度减至最小。

常规的锌粉是由空气喷射雾化熔融的锌生产成的粉末。它包括形状不规则的颗粒，由块状或畸变的球形至细长的有结节状形式的颗粒。在典型的蓄电池级的锌粉中，这种锌粉的全体包括许许多多具有广范围粒度与形状的一个个的颗粒。用于负电极的锌粒粒度的平均值由筛分确定约为100～300μm。此粒度的极限范围则为20～1000μm。

锌粉负电极在低的放电率下虽然有较高的效率，但在高的放电率下其效率则非常之低。已知绝大多数新型的蓄电池供电的装置都要求高的电流，这会导致蓄电池以高速率放电，从而强烈要求能具有更大的高效电率性能的蓄电池。

WO-A-98/20569中公开了包括片状粉末锌的负电极。这种锌片不同于既有的锌粉粒之处在于它的厚度要比它的长度与宽度小许多倍，例如小10～20倍。所公开的锌片具有的厚度约为25μm(0.001in)，而长与宽则为610～1020μm(0.024～0.04in)。尽管应用锌片改进了碱性电化学电池负电极的高放电率性能，但仍有余地进一步改善负电极的特别是其在高放电率下的性能。

业已发现，在碱性电池中锌的放电于正电极附近开始。然后进行到离开正电极的地方。由于锌放电造成的反应产物(例如氧化锌与氢氧化锌)与锌本身相比在体积上较大，要是没有足够的空间来容纳这种反应产物，此反应产物的表皮层便常会形成于正、负电极之间。尽管这种表皮层仍可允许一些电解质通过，但在此表此层后面的反应的锌则不会从正电极羟离子生成处足够快地接收羟离子来抵消为此反应的锌所消耗的羟离子。结果会发生极化而使电池过早地失效。

在绝大多数的电池设计中，常取销状件形式的集流器是位于负电极的中央的。由于绝大部分锌是在靠近正电极界面附近的负电极外周面上发生放电，就必须保持从此反应位置到集流器销状件的连接锌的连续路径以促进电子的转移。当采用锌粉或锌片时，必须使许多粒子接触来形成返回集流器销状件的电子传导路径。但由于这些锌粉或锌片只构成负电极体积的大约30％，任何对电池的实际振动都可能造成这些粉料或片料移动而松开接触。这样，常有过多的锌加到负电极上，只起到电子传导体的作用。但这些过多的在电池的寿命期并不放电而在电池内占据有用的空间，这些空间不然可用于过量的电解质进行燃料反应或在保持放电反应产物的同时仍然留有离子转移用的空间。或者，这种空间的某些部分可以用来供增加正电极中MnO₂量之用。

业已惊奇地发现，能够解决某些或所有的与习知的电化学电池有关的上述问题。

为此，本发明的第一个方面提供了这样的电化学电池，它包括具有一批叠置的碟件的第一电极和绕这批碟件周边设置的第二电极，以及电解质。此种电化学电池最好包括具有一批叠置的锌碟的负电极、围绕这批锌碟周边设置的正电极，以及碱性电解质。

本发明的第二方面则提供用于电化学电池的电极，而这种电极包括一批叠置的碟件。

本发明的优点之一在于提供了具有改进的高放电率性能的碱性电池用的锌负电极。更确切地说，本发明能够提供在集流器销状件与负电极周边反应点之间改进了电子传导的锌负电极。本发明的另一优点是能够提供这样的锌负电极，其中的锌更多地集中于负电极周边更可能放电的地方。相应地，本发明还有一个优点是能够提供包括有改进了锌负电极的碱性电化学电池。

根据本发明，上述第一电极最好构成负电极，它包括一批叠置的碟件。对于碱性电池，这种碟件最好由锌制成，且最好是由锌合金制成而此锌合金则包括一或多种选自铋、钢、钙与铝构成的组中的金属。

虽然本发明在此主要是通过参考负电极描述的，但应认识到此具有叠置碟件的电极取决于电池类型也可以是正电极。此外，虽然本发明的电池最好是碱性原电池，但本发明的电极结构也可用于其他的原电池化学过程，如碳-锌电池或锂电池中，或可再冲电的电池如镍镉电池、镍金属氢化物电池或锂离子电池中。这样，所述碟件可以由用于这种电池的正或负电极的任何电化学活性物质制成。例如这种碟件可以由这样的化合物制成，它包括选自镉、镍、金属氢化物、锂、钴、二氢化锰、锌与碳组成的组中的至少一种物质。

所述碟件具有的直径约等于给正电极的空腔衬里的这层隔件的内径。在各碟件之中最好形成其直径基本上等于集流器直径的中央孔。在此方式下，多个这样的碟件便可按静配合的方式穿套到此集流器之上，而同集流器成直接的接触与电接触。

这种碟件还最好包括多个可于其叠置组合中对准的孔。通过这些孔，电解质更容易地在电池内沿轴向流动，从而可以配置到电池中而不会形成任何不希望有的气袋。此外，这种孔也有助于由于负电极体积被侵蚀掉而在锌上生成的氢气向上输送到密封件之下的空隙内在那里氢气被正电极的MnO₂所耗用。这样，通过增加为正电极耗用的氢气量就能减少在电池中蓄积内压，由此能采用较简单的密封设计。

上述碟件例如可以是均匀平坦的或波纹式的。这种碟件的中央部分最好大致为平整的，而其周边部分则最好为波纹形，用以增大负电极在电极界面邻区中的表面积。通过使在上述隔件界面邻区中有最大的表面积并在碟件与集流器间保持优异的导电路径，就能提高负电极的放电容量。

本发明的锌负电极的提高了的放电效率可以形成具有改进了的高放电率寿命的电化学电池，这一点变得日益重要，因为有愈来愈多的由电池供电装置设计成的较高的放电率引出电流。例如业已构成了包括多块锌碟的原型，它能经受2.5A电流负载而不发生极化。

这种碟件最好是厚50～510μm(2～20mil)而尤为最好是厚130～250μm(5～10mil)。理想地说，碟件的半径约等于正电极内所限定的以隔件衬里的腔的内半径。

内行的人当知上所碟件中孔的个数、尺寸以及形状都是可以变动的，以使不同的电池结构的性能最优化。此外，这种碟件可以具有不均一的厚度，使其中央区较薄以将更多的锌分配给负电极的周边。此外，所述波纹的深度与频数也是可以变动的而不脱离本发明的范围。

通过垂直于正电极的内表面设置多块互相分开的碟件来形成负电极，就可大大改进负电极周边与集流器之间的电子传导路径。此外，这些碟件也提供了稳定的不受实际振动影响的传导路径。碟件间的间距为电极界面上形成的反应产物提供了通道，使这些产物易于移向和伸展到由碟件中任何孔所提供的中央空隙区。这样，在绝大多数普通传统电池中所见的反应产物皮层极少有可能形成于这里的电极之间，同时抑制了例如羟离子从正电极转移到负电极中的锌上。

此外，对于锌碱性电池而言，通过将锌用作制备这种碟件，就能更严格地控制锌的分布与定位。这种碟件也消除了有关锌粒通过隔件迁移的问题，不然它们便会定位到隔件的错误一侧而同正电极接触。由于锌的分布可以计算和控制，故可应用低体积百分率的锌，同时每个电池中的锌重量的变化率是很低的。

上述负电极还最好包括有一批交错地设于碟件间的垫圈。垫圈的设置是用来防止相邻碟件相互叠套。要是让相邻碟件于锌-MnO₂电池中叠套，则锌就不会均匀地分布到整个负极上或者锌密度相对于正电极中的MnO₂密度就会变得过量。此外，通过在相邻碟件之间保持空隙，就可进一步加大电极界面附近的表面面积，使电解质更易自由地流过碟件的整个表面。

上述垫圈本身可以由锌或任何惰性材料如隔离材料形成。通过制成隔离材料的垫圈，这样的垫圈能吸收电解质且不会妨碍负极中的离子与水的迁移。

所述电池最好包括圆柱形的电池外壳，而将正电极定位成与此外壳的内侧壁相邻。正电极取空心圆柱体形状，例如它可以在此外壳内冲击模制成形，或是经模制后作为一批环形件插入。虽然本发明在此主要是相对于圆柱形电池来示明和描述的。但内行的人应知本发明的这种叠置碟件式电极是可以用于其他的电化学电池，如棱柱形电池的、此外，本发明的叠置碟件式电池可以用于实际上具有任何电池结构的电池的。

在锌碱性电池的这种最佳实施例中，正电极最好主要由二氧化锰(MnO₂)制成。但是，根据本发明，对于碱性或其他类型的电池，是可以采用其他的适当电极材料的。

这种电池还包括给正电极内空腔内壁衬里的隔件。后面会进一步详述到，在正电极的隔件衬里的空腔内设有负电极。在此正电极的有衬里的空腔内还分配有例如氢氧化钾(KOH)的碱性电解质。

上述电池最好由集流器组件与外终端盖闭合与密封。一般地说，此集流器组件包括内盖、密封件与集流器。正如本项技术中周知的，此集流器组件与外终端盖是电耦合到负电极之上而同电池外壳的其余部分绝缘。在此方式下，此外终端盖可以用作电池的负接触端子。在此导电电池外壳的封闭端上则可安装第二外终端盖用作此电池的正极端子。但应认识到，在本发明中也可采用能提供叠置式碟件电极的其他的适当密封结构与集流器组件结构。

本发明的负电极在大批量生产中是易于装配的。所述的碟件可以模制或冲压成形，然后与垫圈一起交替地送到长的集流器销件之上，形成类似于一串香肠式的多个负电极。

这批链接的负电极组件可以由分隔垫片分开按周期性的间隔送到集流器销件之上。然后将此负电极组件切开，直接插入由正电极所限定的隔件衬里的空腔之内。

由于负电极的结构特性，电解质会延迟到在其分配到电池中而将空气排出时才胶凝。在此方式下，胶凝剂可以相对于电解质独立地分配到电池内，使得电解质可以在无凝胶的条件下分配。由于这种无凝胶的电解质极少粘性，在制造过程就很少有可能将空气捕获到负电极内。

在本发明的最佳实施例中，提供了一种碱性电化学电池，它包括：

圆柱形的电池外壳；

设于此外壳内且具有中央腔的正电极；

给此中央腔衬里的隔件；

在此中央腔内的电解质；

沿此电池外壳的纵中央轴线延伸的集流器；以及

负电极，它包括多块叠置而分开的锌碟件，碟件所具的半径使其足以在隔件与该集流器之间延伸，这些碟件是垂直于此中央腔的内表面设置。

在上述最佳实施例中，所述碟件最好包括所具半径近似地等于此集流器半径的中央孔。这种锌碟件最好具有波纹状的周边，还最好包括有多个孔。锌碟件的最佳厚度约50～510μm(2～20mil)，而尤为最好是厚约130～250μm(5～10mil)。在碟件的两两之间最好都设有垫圈，而这些垫圈最好由隔离材料或由锌制成。

参看下面的附图，将可进一步理解本发明，附图中，

图1是依据本发明第一实施例构制成的电化学电池的剖视略图；

图2是依据本发明第一实施例构制成的负电极的部件分解透视图。

图1示明了依据本发明第一实施例构制成的电化学电池10。如图所示，电池10包括圆柱形的电池外壳15，与此电池外壳15的内侧壁相邻地设置着正电极20。正电极20取空心圆柱体形状，可以在外壳15内冲击模制成形，或可以经模制后作为多个环件插入。在此碱性电池中，正电极20主要由MnO₂制成。电池10还包括用作正电极20的空腔内壁衬里的隔件25。负电极30则设于正电极20的上述隔件衬里的空腔内。在此正电极20的衬里空腔内还分配有例如KOH的碱性电解质。

此电池由集流器组件40与外终端盖45关闭与密封。集流器组件40包括内盖42、密封件44与集流器46。集流器组件40与外终端盖45电耦合到负电极30之上，但与电池外壳15的其余部分绝缘。在此方式下，此外终端盖45可以用作电池10的负接触端子。在此导电电池外壳15的封闭端49上则安装有第二外终端盖48，用作电池10的正极端子。

如图1与图2所示，负电极30包括由锌或锌合金制的多块叠置的碟件35。碟件35的直径约等于给正电极20的空腔加衬里的这层隔件25的内径。在各个碟件35中都形成有具有其直径与集流器46的直径相等的中央孔50。在此方式下，这批碟件35便静配合地穿套到集流器46上面同集流器46作实际的与电的接触。

碟件35还包括一批在叠置组装时准直的孔52，使得电解质在电池内能更容易地沿轴向流动并有助于因侵蚀在锌上生成的氢气的转移。

盘件35的中央部分平坦，但其周边部分为波纹状而得以在电极界面邻区加大负电极表面积。

图2清楚地表明，负电极30还包括许多交错设于碟件35之间以防相邻碟件相互叠套的垫圈56。垫圈56由锌或例如隔离材料之类的惰性材料形成。

以上的描述只考虑到最佳实施例。内行的人与应用本发明的人将会发现本发明的种种改型。因而上面通过附图表明和由文字描述的实施例仅仅是用于解释目的而不是用来限定本发明的范围。

Claims (18)

1.电化学电池，它包括具有多块相叠置的碟件的第一电极、围绕这批碟件设置的第二电极和电解质。

2.权利要求1所述的电化学电池，它还包括圆柱形电池外壳以及沿此电池外壳纵中心轴线延伸的集流器，其中所述碟件具有的半径足以在上述电极与集流器间延伸。

3.权利要求1或2所述的电化学电池，其中所述碟件包括所具半径约等于前述集流器半径的中央孔。

4.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述碟件所具厚度为50～510μm(2～20mil)而最好为130～250μm(5-10mil)。

5.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述碟件具有波纹形周边。

6.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述碟件是由锌、锌合金或锌化合物制成。

7.权利要求6所述的电化学电池，其中所述碟件是由包括选自铋、铟、钙与铝中至少一种金属的锌合金制成。

8.上述任一项权利要求所述的电化学电池，它还包括一批分插在两两碟件间的垫圈。

9.权利要求8所述的电化学电池，其中所述垫圈是由隔离材料制成。

10.权利要求8所述的电化学电池，其中所述垫圈是由锌、锌合金或锌化合物制成。

11.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述碟件包括有多个孔。

12.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述电解质是碱性电解质。

13.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述第二电极是正电极。

14.权利要求13所述的电化学电池，其中所述正电极包括二氧化锰(MnO₂)。

15.上述任一项权利要求所述的电化学电池，其中所述碟件是垂直于此第二电极的内表面设置。

16.权利要求1所述的电化学电池，其中所述碟件是由包含有选自镉、镍金属氢化物、锂、钴、二氧化锰、锌与碳中的材料的化合物制成。

17.碱性电化学电池，它包括：

圆柱形的电池外壳；

设于此外壳内且具有中央腔的正电极；

给此中央腔衬里的隔件；

在此中央腔内的电解质；

沿此电池外壳的纵中央轴线延伸的集流器；以及

负电极，它包括多块叠置而分开的锌碟件，碟件所具的半径使其足以在隔件与该集流器之间延伸，这些碟件是垂直于此中央腔的内表面设置。

18.用于电化学电池的电极，此电极包括一批如前述任一项权利要求所确定的叠置碟件。

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