CN1330572C

CN1330572C - 自蔓延冶金法制备CaB6粉末

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Publication number: CN1330572C
Application number: CNB2005100472978A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 赫冀成; 潘蓉
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: CN1772609A

Abstract

自蔓延冶金法制备CaB₆粉末，以CaO和B₂O₃为原料，以Mg粉为还原剂，按质量比CaO∶B₂O₃∶Mg粉为100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，将原料混合、压制成坯，将坯样放在自蔓延反应炉内，采用直接起爆或恒温起爆方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却得CaB₆的初级产品；以稀硫酸为浸出剂浸出初级产品经洗涤、烘干得到CaB₆粉末。本发明方法原料成本低；采用自蔓延反应模式，降低了能耗；操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础；燃烧产物不经破碎直接浸出的，避免了因破碎而带来的二次污染；由于采用了自蔓延制粉技术，所得产品具有纯度高、粒度小、粉末活性高等优点。

Description

自蔓延冶金法制备CaB6粉末

技术领域

本发明属于硼化物粉末材料制备方法技术领域，具体涉及自蔓延冶金法制备CaB₆粉末的方法。

背景技术

CaB₆具有高熔点、高强度和高化学稳定性的特点，它还具有许多特殊的功能性，如：低的电子功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、发射能力强、不同类型的磁序以及高的中子吸收系数等，这些优越性能决定其在现代技术中有广泛的应用前景。

六硼化钙作为非铁金属熔融的一种重要而又有效的脱氧剂和助熔剂在冶金工业中有广泛的应用，例如，它参与铜、镍、锌等金属的氧化物和硫化物反应。20世纪70年代德国对CaB₆脱氧性能进行了研究，发现CaB₆不溶于熔融的铜和铜合金，能够除去Cu中的氧，反应物很容易从熔融的铜中分离出来，而微量的B残留在Cu中，又可以提高材料强度而不降低其导电性。

自从含碳耐火材料用于钢铁后，提高含碳材料高温性能的主要工作之一就是研究防止碳的氧化。近年来的研究表明：CaB₆加入到耐火材料中，高温下可以产生硼酸盐结构而起到致密化的作用，从而防止碳的氧化。当含CaB₆粉末和金属添加剂共同加入到含碳耐火材料中时，由于硼与金属的协调作用，不仅提高了含碳材料的抗氧化性，而且也改善了其抗侵蚀性和高温强度。

在核反应堆中的控制棒采用含硼材料作为强中子吸收材料，也使CaB₆在核工业中的应用日益受到重视。美国曾对CaB₆及其复合材料在中子吸收方面作过工作，但均未公开发表。Otthr等发现掺杂微量镧的硼化钙具有极高的Curie温度(900K)，在极高的温度下仍具有铁磁性，为自旋电子元件的发展开辟了新的途径。

以上论述表明CaB₆有广阔的应用前景，近年来日益受到研究工作者的重视。目前，CaB₆粉末的制备技术主要有纯元素化学合成法、硼热还原法、碳热还原法以及电解法等。纯元素化学合成法是用金属钙和单质硼直接反应制备CaB₆粉末。但由于Ca易氧化，单质B价格昂贵，烧损严重，且CaB₆与B的高温蒸气压不同，所以该法对设备要求高，工艺控制难度大。硼热还原法是将CaO(或Ca(OH)₂)和硼粉混合后，在1600℃以上的高温反应合成CaB₆粉末，由于原料采用的是高纯硼粉，所以生产成本高，而且工艺要求苛刻，难于控制。碳热还原法反应原理如式CaO+3B₂O₃+10C＝CaB₆+10CO(g)和CaCO₃+3B₂O₃+11C＝CaB₆+12CO(g)所示，但是此类反应属于高温熔融相反应，需要控制的临界条件较多，而且能耗高，不适合工业化生产。电解法亦存在能耗高、成本高、产量小的缺点。综上可知传统的制备CaB₆粉末的方法都存在着能耗高、工艺复杂等缺点，距离工业生产还很远。

发明内容

针对CaB₆现有制备方法的不足之处，本发明提供一种自蔓延冶金法制备CaB₆粉末的方法。

本发明方法以CaO和B₂O₃为原料，以Mg粉为还原剂，先采用自蔓延高温合成法合成含有MgO等副产物的CaB₆粗粉末，然后对其采用浸出工艺(现代冶金浸出工艺)处理，最后得到纯度较高的CaB₆粉末。原料CaO和B₂O₃以及还原剂Mg粉按一定的比例配料，所说的比例是指按方程式CaO+3B₂O₃+10Mg＝CaB₆+10MgO的化学计量比，通常镁粉要过量5～20％，实际的配料比以质量比计CaO∶B₂O₃∶Mg为100∶(335～390)∶(456～515)。混合料经过研磨、压块，制样压力为10MPa～30MPa；将坯样放在自制的自蔓延反应炉中，在空气气氛中加热，引发自蔓延反应(自蔓延反应模式分为直接起爆和恒温起爆两种，直接起爆是将反应物坯样从室温开始加热直至反应发生，恒温起爆是指在预先设定的加热温度下加热反应物坯样，直至反应发生)，反应瞬间完成，一般反应时间为5～10s，得到CaB₆弥散在MgO基体中初级产品；然后以稀硫酸为浸出剂，采用现代冶金浸出工艺浸出自蔓延合成阶段得到燃烧产物，最终得到CaB₆粉末。

自蔓延反应炉结构示意图见附图，反应容器1可以将反应体系与外界大气隔绝，也可以提供敞开的反应体系；加热器2设置在反应容器1内部，加热器2与变压器5(电源)连接，对试样3进行点火或整体加热；热电偶7与函数记录仪6连接，可以测量试样温度、反应波速等。该反应器可以通保护气氛，加热器可以实现顶部点火和整体加热反应坯样两种功能，而且可以记录下反应温度，测量燃烧波速等。该反应器能够承受150～250MPa的压力，耐高温1200℃。

具体工艺如下所述。

用本法生产CaB₆粉末，首先要经过热法合成阶段，即，将反应混合物研磨、压块，采用自蔓延模式发生反应，得到含有MgO副产物的CaB₆初级产品。此过程可采取以下方法之一实现：

1.按质量比CaO∶B₂O₃∶Mg粉为100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，把各种原料用研钵研磨混合均匀，原料研磨后的粒度达到0.2～50μm，以10MPa～30MPa的压力，将原料压制成圆柱形块体，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下直接加热坯样，直至自蔓延反应发生为止，停止加热，自然冷却即得CaB₆的初级产品。

2.按质量比CaO∶B₂O₃∶Mg粉为100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，把各种原料用研钵研磨混合均匀，原料研磨后的粒度达到0.2～50μm，以10MPa～30MPa的压力，将原料压制成圆柱形块体，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下，加热坯样，温度控制在700℃～750℃之间，直至自蔓延反应发生为止，停止加热，自然冷却即得CaB₆的初级产品。

由于自蔓延反应是在敞开的空气气氛下发生，而且自蔓延反应温度很高，在反应过程中Mg大量气化，会造成Mg大量挥发损失，这样Mg就会不足。为了弥补Mg的挥发损失，在配料时可以适量增加Mg的配比，以保证反应体系中CaO和B₂O₃被彻底还原。

此段操作是在敞开的空气气氛下进行的，因此操作简单，没有安全隐患，很适合工业化生产。但是为了弥补反应过程中Mg的挥发损失，配料时适当增加Mg的配比，镁通常过量5～20％。

用本法生产CaB₆粉末，另一个重要的工艺阶段就是热法合成阶段的燃烧产物的浸出过程，即，以稀硫酸为浸出剂，把含有副产物的CaB₆初级产品不经破碎直接浸出，其浸出过程发生的化学反应为

MgO+2H⁺＝Mg²⁺+H₂O

过滤，烘干得到最终的CaB₆超细粉末。此过程可采取以下方法实现：

以质量浓度为40％～60％的稀硫酸为浸出剂，酸理论过量5％～10％，将燃烧产物不经破碎直接浸出，浸出温度40℃～60℃，浸出时间24h～40h，过滤浸出产物，并用去离子水循环洗涤过滤产物，直至洗涤液为中性为止，在烘箱中烘干过滤产物24h，烘箱温度控制在55～65℃。为了保证初级产物中MgO等副产物的完全除去，浸出操作必须保证一定的酸度和一定的酸过量度，为保证洗涤效果，必须采用动态循环洗涤。由于燃烧产物不经破碎直接浸出的，因此避免了因破碎而带来的二次污染。

本发明的优点是：以CaO和B₂O₃为原料，以Mg粉为还原剂大大降低了生产成本；采用自蔓延反应模式，充分利用了反应自身的反应热，降低了能耗；所有操作均在空气气氛中进行，操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础；燃烧产物不经破碎直接浸出的，避免了因破碎而带来的二次污染；由于采用了自蔓延制粉技术，所得的CaB₆粉末具有纯度高、粒度小、粉末活性高等优点，其纯度大于96.8％，粒度范围为0.5～2μm。

附图说明

附图为自蔓延反应装置结构示意图，图中：1反应容器，2加热器，3试样，4窥视镜，5变压器，6函数记录仪，7热电偶，8通气阀门。

具体实施方式

实施例1：

取CaO、B₂O₃以及Mg粉按100∶373∶456质量比配料，即Mg粉过量5％，用研钵将原料混合均匀，然后将混合好的原料压制成圆柱状块体，压样压力为10MPa，把压制好坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下加热坯样，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集反应产物；以质量浓度为40％的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20％的用量，将自蔓延反应产物不经破碎直接浸出，浸出温度为40℃，浸出时间40h，过滤，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在60℃，即得CaB₆超细粉。

实施例2：

取CaO、B₂O₃、Mg按100∶335∶484质量比配料，即Mg粉过量10％，用研钵将原料混合均匀，然后将混合好的原料压制成圆柱状块体，压样压力为15MPa，把压制好坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯样(恒温起爆)，温度控制在720℃，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集反应产物；以50％的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20％的用量，将自蔓延反应产物不经破碎直接浸出，浸出温度为60℃，浸出时间24h，过滤，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在65℃左右，即得CaB₆超细粉。

实施例3：

取CaO、B₂O₃、Mg按100∶390∶515质量比配料，即Mg粉过量20％，用研钵将三种原料混合均匀，然后将混合好的原料压制成圆柱状块体，压样压力为30MPa，把压制好坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯样(恒温起爆)，温度控制在750℃，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集反应产物；以60％的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20％的用量，将自蔓延反应产物不经破碎直接浸出，浸出温度为50℃，浸出时间30h，过滤，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在55℃，即得CaB₆超细粉。

Claims

1、自蔓延冶金法制备CaB₆粉末，其特征在于以CaO和B₂O₃为原料，以Mg粉为还原剂，按质量比CaO∶B₂O₃∶Mg粉为100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，将各种原料研磨混合均匀，原料研磨后的粒度达到0.2～50μm；以10～30MPa的压力，将原料压制成圆柱形块体，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，采用直接起爆或恒温起爆方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却产物得CaB₆的初级产品；以稀硫酸为浸出剂直接浸出初级产品，浸出温度40～60℃，浸出时间24～40h，过滤浸出产物，并用去离子水循环洗涤过滤产物，至洗涤液为中性，在烘箱中烘干过滤产物24h，烘箱温度控制在55～65℃，得到CaB₆粉末。

2、按照权利要求1所述的自蔓延冶金法制备CaB₆粉末，其特征在于稀硫酸质量浓度为40％～60％，酸理论过量5％～10％。

3、按照权利要求1所述的自蔓延冶金法制备CaB₆粉末，其特征在于直接起爆方法为：在空气气氛下直接加热坯样，直至自蔓延反应发生为止，停止加热；恒温起爆方法为：在空气气氛下，加热坯样，温度控制在700℃～750℃，直至自蔓延反应发生为止，停止加热。