CN1329343C - 模压成型制备碳化钽/炭复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种模压成型制备碳化钽/炭复合材料的方法是含钽沥青前驱体为原料，以这种沥青为粘结剂，煅烧的含钽焦粉为骨料，采用常规模压成型，再经过炭化、石墨化处理工艺制备的碳化钽/炭复合材料。本发明制备的复合材料更加均匀，具有性能优良、产品质量稳定、成本低，成品率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钽/炭复合材料的制备方法。具体地说涉及一种模压成型制备碳化钽/炭复合材料的方法
背景技术
随着宇航技术的飞速发展，对在极限环境下服役材料的要求越来越苛刻，要求材料在高温、高速气流的冲刷下(＞2400℃)、活性气氛中(原子态氧、氮)具有良好的热化学、物理稳定性。目前，超音速飞行仪器(包括空间飞行器、大气再入系统、火箭推进系统等)的研制与开发对超高温热保护材料具有强烈的依赖性，因此研究新一代的超高温结构材料具有极为重要的意义。
炭基复合材料具有良好的尺寸稳定性、高温比强度高、易加工、轻质价廉等优点，被广泛的用作高温结构材料。然而在高于800℃的氧化气氛中的烧蚀严重阻碍了其应用，因此，必须提高炭材料抗烧蚀性能，来满足极限环境下对炭材料的要求，扩大其应用范围。
美国在1976年76-609号的AIAA“固体推进火箭发动机用炭/炭材料”报告中指出，在炭材料中引入钽、铪、锆等元素形成难熔碳化物，可以提高材料的耐烧蚀和抗氧化性能。在1980年80-1476号的AIAA论文中报道了碳化钽/炭复合材料的耐烧蚀性能。在此方面美国、俄罗斯、法国进行了相关研究，多采用化学气相沉积和化学气相反应来制备碳化物涂层保护炭材料，但这些方法存在由于涂层与基体热膨胀系数不匹配，高温下涂层易剥离失效问题，而且设备昂贵、操作较难、应用领域受限。采用粉末掺杂可以降低成本，均匀混合可以消除界面的影响，是一种有效的改性手段。崔红等人在《西北工业大学学报》2004年第4期报道了添加碳化钽提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能，采用氧化钽在树脂中悬浮的方法制成浸渍剂，引入复合材料。但这种方法存在如下问题：所采用的微粉是10～50微米大小颗粒，由于粒度过高，并且钽化合物的密度(Ta2O5：8.7g/cm3；TaC：14.4g/cm3)与炭基体的密度(＜2.0g/cm3)差别较大，很难分散均匀，造成掺杂组元与炭基体存在明显界面，使用中易出现应力集中而破坏。由此造成产品质量波动大，成品率低的缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种产品质量稳定、成品率较高的碳化钽/炭复合材料的制备方法。
本发明采用发明人中请的专利“一种含钽炭基复合材料前驱体的制备方法”(申请号：200410064579.4)中所制备含钽沥青。以此为原料作为粘结剂，煅烧焦粉为骨料，采用模压成型、炭化行墨化工艺来制备碳化钽/炭复合材料。
本发明的制备方法包括如下步骤：
1)预备料：将软化点95～150℃，含钽2～10wt％的沥青前驱体原料(具体制备方法见专利“一种含钽炭基复合材料前驱体的制备方法”，申请号：200410064579.4)分成两部分，一部分直按作为粘结剂用；另一部分在氩气的保护下煅烧至1200～1300℃成为含钽焦粉，破碎至100～200目作为骨料用，以含钽焦粉对粘结剂沥青的质量比为75～85∶15～25配料，高速球磨4～8小时后备用；
2)成型炭化：在30～100MPa、室温至200℃下模压成型制成坯体材料；在常压、惰性气氛保护下，以15～20℃/小时的速度炭化至900～1000℃、并在900～1000℃恒温1～2小时，制成初级成型品；
3)石墨化：将初级成型品在氩气气氛下，以100～200℃/小时速度升至2400～2600℃，并在2400～2600℃恒温1～2小时进行石墨化处理，即可制的目标产品。
如上所述的专利“一种含钽炭基复合材料前驱体的制备方法”，申请号：200410064579.4的具体制备方法如下：
将软化点60℃～80℃的煤焦油沥青或石油沥青在惰性气氛、无水环境中，与氯化钽按质量比为煤焦油沥青或石油沥青∶氯化钽＝100∶1～20混合，于260℃～420℃，在自升压或0.3～1.0Mpa压力下，匀速机械搅拌反应4～10小时，即制得含钽炭基复合材料前驱体。
本发明具有如下的优点：
所采用的含钽沥青中的钽是极细的均匀分散于沥青中，经过成型、炭化石墨化处理，钽转化为碳化钽均匀分散在炭基体中，与微粉掺杂的方法制备的材料相比，按本专利制备的复合材料中的钽在粘结剂、焦粉中都达到精细均匀分布，制造的材料更加均匀，具有更优良的性质，产品质量稳定，成本低，成品率高。
具体实施方式：
实施例1
取软化点为95℃、含钽2.0wt％的沥青作为原料(此原料由软化点为68℃的煤沥青，和氯化钽按100∶4的比例、在350℃下反应4小时制取的，具体方法见专利“一种含钽炭基复合材料前驱体的制备方法”，申请号：200410064579.4)，将此原料分成两部分：一部分直接作为粘结剂用，另一部分在氩气的保护下煅烧至1200℃成为含钽焦粉，破碎至100目作为骨料用。取粘结剂用含钽沥青250克和含钽焦粉750克，一起放入高速球磨机中研磨4小时后，在模压成型机上于室温下30MPa压制成型，得到坯体材料。在惰性气体的保护下，以15℃/小时的速度炭化1000℃、并在1000℃恒温1小时，由此制成初级成型品。将产品放在石墨化炉中，在氩气保护下，以100℃/小时速度升至2400℃，并在2400℃恒温2小时，即可制的目标产品。此材料的密度是1.90g/cm3，垂直压制方向上的抗弯强度是30.8MPa，抗压强度是72.3MPa。
实施例2
将软化点114℃、含钽5.14wt％的沥青作为原料(此原料由软化点72℃的煤沥青和氯化钽按100∶10的比例、在350℃下反应4小时制取的，具体方法与实施例1中的方法类似)，把此原料分成两部分：一部分直接作为粘结剂用，另一部分在氩气的保护下煅烧至1300℃成为含钽焦粉，破碎至200目作为骨料用。取粘结剂用含钽沥青200克和含钽焦粉800克，一起放入高速球磨机中研磨6小时后，在模压成型机上于100℃下50MPa压制成型，得到坯体材料。在惰性气体的保护下，以15℃/小时的速度炭化900℃、并900℃恒温2小时，由此制成初级成型品。然后将产品放在石墨化炉中，在氩气保护下中，以150℃/小时速度升至2500℃，并在2500℃恒温2小时，即可制的目标产品。此材料的密度是1.98g/cm3，垂直压制方向上的抗弯强度是39.7MPa，抗压强度是79.7MPa。
实施例3
将软化点128℃、含钽8.33wt％的沥青作为原料(此原料由软化点68℃的煤沥青，和氯化钽按100∶16的比例、在350℃下反应4小时制取的，具体方法与实施例1中的方法类似)，把此原料分成两部分：一部分直接作为粘结剂用，另一部分在氩气的保护下煅烧至1200℃成为含钽焦粉，破碎至100目作为骨料用。取粘结剂用含钽沥青150克和含钽焦粉850克，一起放入高速球磨机中研磨8小时后，在模压成型机上于150℃下80MPa压制成型，得到坯体材料。在惰性气体的保护下，以20℃/小时的速度炭化1000℃、并1000℃恒温2小时，由此制成初级成型品。此后将产品放在石墨化炉中，在氩气气氛中，以200℃/小时速度升至2600℃，并在2600℃恒温2小时，即可制的目标产品。此材料的密度是2.03g/cm3，垂直压制方向上的抗弯强度足48.8MPa，抗压强度是95.4MPa。
实施例4
将软化点150℃、含钽10.0wt％的沥青作为原料(此原料由软化点68℃的煤沥青，和氯化钽按100∶20的比例、在350℃下反应4小时制取的，具体方法与实施例1中的方法类似)。把此原料分成两部分：一部分直接作为粘结剂用，另一部分在氩气的保护下煅烧至1200℃成为含钽焦粉，破碎至200目作为骨料用。取粘结剂用含钽沥青250克和含钽焦粉750克，一起放入高速球磨机中研磨6小时后，在模压成型机上于200℃下100MPa压制成型，得到坯体材料。在惰性气体的保护下，以15℃/小时的速度炭化1000℃、并1000℃恒温1小时，由此制成初级成型品。此后将产品放在石墨化炉中，在氩气气氛中，以100℃/小时速度升至2600℃，并在2600℃恒温2小时，即可制的目标产品。此材料的密度是2.16g/cm3，垂直压制方向上的抗弯强度是54.0MPa，抗压强度是112.3MPa。
Claims (1)
1、一种模压成型制备碳化钽/炭复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预备料：将软化点95～150℃，含钽2～10wt％的沥青前驱体原料分成两部分，一部分直接作为粘结剂用；另一部分在氩气的保护下煅烧至1200～1300℃成为含钽焦粉，破碎至100～200目作为骨料用，以含钽焦粉对作为粘结剂的沥青前驱体的质量比为75～85∶15～25配料，高速球磨4～8小时后备用；
(2)成型炭化：在30～100MPa、室温至200℃下模压成型制成坯体材料；在常压、惰性气氛保护下，以15～20℃/小时的速度炭化至900～1000℃、并在900～1000℃恒温1～2小时，制成初级成型品；
(3)石墨化：将初级成型品在氩气气氛下，以100～200℃/小时速度升至2400～2600℃，并在2400～2600℃恒温1～2小时进行石墨化处理，即可制得目标产品；
所述的沥青前驱体原料是将软化点60℃～80℃的煤焦油沥青或石油沥青在惰性气氛、无水环境中，与氯化钽按质量比为煤焦油沥青或石油沥青∶氯化钽＝100∶1～20混合，于260℃～420℃，在自升压或0.3～1.0Mpa压力下，匀速机械搅拌反应4～10小时，即制得含钽炭基复合材料前驱体。
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| 两次碳化法制取细颗粒碳化钽的工艺研究 汤仁中，稀有金属与硬质合金，第140期 2000 * |
| 两次碳化法制取细颗粒碳化钽的工艺研究 汤仁中，稀有金属与硬质合金，第140期 2000;添加难熔金属碳化物提高C/C复合材料抗烧蚀性能的研究 崔红，苏明君，李瑞珍等，西北工业大学学报，第4期 2000 * |
| 添加难熔金属碳化物提高C/C复合材料抗烧蚀性能的研究 崔红，苏明君，李瑞珍等，西北工业大学学报，第4期 2000 * |
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