CN1328592A - 用于纤维板制造的含有低二异氰酸酯含量的聚合mdi的粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维板制造中使用的改性异氰酸酯。特别是,本发明涉及用于纤维板制造的具有较低二异氰酸酯含量的聚合MDI的使用。本发明也涉及利用这种改性聚合MDI生产的纤维板。

Description

用于纤维板制造的含有低二异氰酸酯含量的聚合MDI的粘结剂
技术领域
本发明总体而言涉及具有热固性粘结剂的合成板的制造，更特别涉及具有异氰酸酯粘结剂的纤维板的制造。
背景技术
多年来，纤维板一直使用热固性粘结剂从木材或农业基材制造。甲醛基粘结剂诸如脲甲醛和三聚氰胺甲醛传统上主导那段时间内的纤维板工业。但是，异氰酸酯型粘结剂，尤其二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)粘结剂，其提供了一些优于甲醛基粘结剂的显著优点，包括优异的物理和防潮性能并消除了甲醛排放的危害。
虽然用于纤维板制造的异氰酸酯粘结剂技术已经运用了很多年，但是异氰酸酯并未获得广泛的商业接受(主要因为成本)。每磅MDI基异氰酸酯倾向于比甲醛基粘结剂更贵，但在较低剂量率下使用，这就部分弥补了成本缺陷。例如，MDI基粘结剂一般占约6％的总成品纤维板重量，与其对照的脲甲醛占高达20％的总纤维板重量。而且，在许多种情况下，MDI基粘结剂比脲甲醛或三聚氰胺甲醛树脂固化更慢。
纤维板一般经多步法制造。一般，木屑(或其它合适的物质)被进料到蒸煮器以便经暴露于蒸汽和高压加以软化。该方法也降解了木屑内的某些木素。然后将处理过的木屑送料到匀料机，在那里它们通过强烈的机械力分离成为它们的组分纤维。热湿纤维排出匀料机并经蒸汽快速输送通过“吹线”(blowline)。一般，粘结剂经吹线注射添加到纤维上。
与高剂量甲醛基粘结剂配方相比，使用经吹线注射的低剂量异氰酸酯粘结剂提出一种不同的挑战。因为使用这种低剂量异氰酸酯粘结剂必须对将粘结剂均匀分布在板上引起足够的重视。该任务更加复杂，因为异氰酸酯在高温(诸如吹线中受到的温度)下与水迅速反应形成聚脲。
所述吹线将粘结剂处理过的纤维沉积到干燥器中，最后进入产生最终板的成型和压合设备。理论上，粘结剂聚合成最终的热固形式是在热压下进行的，其在压合纤维板成最终形式之后。因为异氰酸酯在高温下易与水反应，并且因为水和高温在纤维板制造过程中是很普遍的，大量异氰酸酯极有可能在压合之前转变成聚脲，其可能导致固体的形成并弄脏吹线或干燥器。此外，预聚合提供了相当比例的非活性粘结剂，大大降低了粘结效率。某些异氰酸酯也可能在干燥过程中挥发，从而在该过程中损失。
为了从一般的纤维板制造过程的苛刻条件下保护异氰酸酯基粘结剂，人们已经研究出乳化异氰酸酯。这些改性异氰酸酯可以使用在线静态混合器与水混合，并随后注射进入吹线。乳化可防止在吹线壁上累积异氰酸酯-水反应的产物并有助于防止粘结剂的早期反应。乳化也有助于增加被分散液体的体积，这样有助于粘结剂在纤维板上达到更均匀的分布。遗憾的是，改性异氰酸酯使得乳化必需承担另外的制造成本，其使得这些产品的成本效益更小。
为了避免粘结到金属压机压板上，异氰酸酯粘结剂的另一不利成本是它们需要脱模剂。甲醛基粘结剂通常不需要脱模剂。在工业实践中，通常刚好在异氰酸酯乳化前，使水基脱模剂与乳化MDI进行在线乳化，并“吹线”注射。对脱模剂的需求更有助于增加被分散流体的体积，但是增加了系统成本。
上述所有技术众所周知。使用异氰酸酯粘结剂经“吹线”注射生产纤维板的方法在例如Celotex公司于1983年公开的美国专利第4,407,771号中作了描述。使用乳化异氰酸酯在例如ICI美国公司于1976年公开的美国专利第3,996,154号中作了描述。与异氰酸酯粘结剂一起使用的蜡脱模剂在例如ICI美国公司于1983年公开的美国专利第4,388,138号和美国专利第4,396,673号中作了描述。使用在线混合设备将异氰酸酯粘结剂分散到中密度纤维板(MDF)制造过程的“吹线”中在例如Medite公司于1992年公开的美国专利第5,093,058号中作了描述。
尽管所有这些众所周知的技术，由于上述各种成本效益的局限性，异氰酸酯在纤维板制造中的使用一直保持微量。本发明涉及用于粘结纤维板的一种新型异氰酸酯基组合物，并特别涉及一种MDI基组合物，其提供了优于以前采用的异氰酸酯技术的显著优点。
发明公开
按照本发明，已经发现如果将包含具有较低二异氰酸酯含量的聚合MDI的粘结剂应用于纤维板制造过程可获得改良结果。
本发明方法广泛涉及成型纤维板，其包括以下步骤：
1)将纤维提供给吹线；
2)将较低二异氰酸酯含量的聚合MDI提供给吹线从而用聚合MDI处理纤维；
3)至少部分干燥处理过的纤维；和
4)压合处理过的纤维形成纤维板。
本发明也涉及采用含有聚合MDI的这种粘结剂制造的纤维板。
实施本发明的最佳方法
如上所述，本领域中的这些技术人员已经熟悉制备纤维板诸如中密度纤维板的方法。任何一个传统的应用方法可在本发明中使用。
聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)粘结剂已在制备纤维板中使用。包含异氰酸酯混合物的这些粘结剂一般包括较高含量的二异氰酸酯分子。例如，经济实用的聚合MDI一般包括约48％到50％二异氰酸酯分子，约22％到26％三异氰酸酯分子，剩余物含有更大的低聚物。这种经济实用的聚合MDI的实例来自坐落于新泽西州WestDeptford的Huntsman Polyurethanes的Rubinate1840异氰酸酯和Rubinate M异氰酸酯。
本发明中使用的合适的聚合MDI也包括可乳化的聚合MDI。这些物质也包含异氰酸酯混合物，(一般包括上述的较高含量的二异氰酸酯分子)，但是通过已知技术改变成可乳化的。这种经济实用的聚合MDI的一种实例来自坐落于新泽西州West Deptford的HuntsmanPolyurethanes的Rubinate1780。
按照本发明，已经发现如果降低聚合MDI的二异氰酸酯含量可获得改性结果。优选结果可利用具有少于约48％(重量)的二异氰酸酯含量的聚合MDI达到。更优选具有约45％(重量)或45％(重量)以下的二异氰酸酯含量的聚合MDI。更加优选具有约40％(重量)或40％(重量)以下的二异氰酸酯含量的聚合MDI。最优选具有约35％(重量)或35％(重量)以下的二异氰酸酯含量的聚合MDI。
二异氰酸酯含量可用合适的方式降低。例如，在本领域中有许多已为人知的技术可降低聚合MDI的二异氰酸酯含量。
任何一种这样的技术可通过蒸馏脱除至少某些二异氰酸酯。第二种合适技术是将至少某些二异氰酸酯分子转变成异氰脲酸酯(也称为三聚MDI)。技术人员非常熟悉这些技术中的每一种。当然，也可使用合适技术的任意组合降低二异氰酸酯含量。
聚合MDI也包含聚氨酯改性体、异氰脲酸酯改性体、缩二脲、脲等。聚合MDI可改性为水分散性，并以水乳液形式应用。将聚合MDI改性为水分散性的这种方法已在上述美国专利第3,996,154号中全部公开。
聚合MDI可以单独使用，或与其它粘结剂物质(包括但不局限于含甲醛的粘结剂物质)、稀释剂、增量剂、填料等一起使用。合适的增量剂包括例如油诸如大豆油和亚麻子油、溶剂、木素、碳水化合物等。合适的填料包括例如玻璃纤维、塑料、废物等。
另外，聚合MDI也可以包括阻燃剂诸如例如多磷酸铵、磷酸三氯丙酯(TCPP)、三聚氰胺、磷酸三苯酯等。
另外，聚合MDI也可以包括合适的脱模剂诸如例如皂、脂肪酸、蜡、聚硅氧烷、脂肪酸盐等。
此外聚合MDI也可以包括杀虫剂诸如硼酸等。
优选纤维板产品由木纤维制造，虽然也可以使用其它纤维素纤维(包括从农业产品制造的那些)。
如上所述，本发明广泛涉及纤维板，并特别涉及中密度纤维板的制造。制备中密度纤维板的方法对于技术人员来说已经非常熟悉并包括了异氰酸酯粘结剂的吹线添加。该方法在下面作了概括性的描述。
在中密度纤维板制造中，可将多异氰酸酯树脂直接应用到纤维板制造装置的匀料机以外的吹线中的热湿纤维物质上。通常，首先对木屑进行筛选从中去除过大和过小的物质如细屑和灰尘。木屑也可以进行初始洗涤步骤。
清洗过的木屑被运送到向加压蒸煮匀料机系统(其可采用常规设计)给料的贮料仓。加压匀料机在蒸汽压下将原料木料匀料变成纤维。木片仍在压力下从蒸汽加压蒸煮器进入匀料区，并在匀料过程中保持这一压力。
蒸煮器为原料切片提供了预蒸汽。熔化蜡在给料至蒸煮器时可有利地计量加到切片上。一般，在蒸煮器中的汽蒸在合适的压力约5.5到8.3巴下进行约5到10分钟。
当切片从蒸煮器排出时，它们通过也在蒸汽压下操作的匀料机。切片在匀料机中被撕碎成纤维并随后通过模孔(即吹阀)被吹出匀料机进入“吹线”。一般，匀料机中的蒸汽压力可以从约5.5到10.3巴，温度在140到205℃的范围内。从匀料机排出进入吹线的纤维一般含水量为50％(重量)或更高，例如50-60％(基于总固体重量)，并且温度至少约100到204℃，一般约118℃以上。匀料后，原料和蒸汽通过吹线被运送到闪蒸管干燥器，在那里纤维含水量降低到约2到20％(重量)。
如上所述，本发明涉及将较低二异氰酸酯含量的聚合MDI基粘结剂导入吹线。将低二异氰酸酯含量的聚合MDI粘结剂(这里其可用水或脱模剂乳化)添加到吹线中并用低二异氰酸酯含量的聚合MDI处理从匀料机排出的热纤维。
一般，处理过的纤维在空气蒸汽管干燥器中放置约30秒，在这段时间里温度在约38到260℃。
匀料后，用粘结剂处理并干燥，纤维和空气经空气旋风分离器分离。随后，纤维被运送到可将纤维均匀铺放到运动成型线上的机械成型机头。
随后将毡片进料到可使毡片在后加工中更易加工的预压机。预压后，将毡片切成所需的长度并进料到一般的纸板成型压机诸如具有多个蒸汽或油热压板的一般的中密度纤维板压机，或将毡片在两个反向钢带间压实的连续压机。压机将毡片压实和压缩成所需厚度的同时用热量固化粘结剂组合物。一般，在压合操作中，毡片通常被加热到约121到232℃的温度，同时它们在约6.9到69巴的压力下被压缩。压合时间一般约2到10分钟。
形成中密度纤维板的上述方法是为了说明并不是为了限制本发明。本发明涉及将包含具有较低二异氰酸酯含量的聚合MDI的粘结剂导入任何合适的纤维板制造过程的吹线中这一过程的实现。本发明也涉及采用该方法生产的纤维板。
特定应用中所需粘结剂物质的数量可通过简单实验确定。一种应用是从约1到20％，优选从约2到10％，更优选从4到7％，(基于一般采用的纤维的烘干重量)。
采用本发明的包含低二异氰酸酯含量的聚合MDI的粘结剂已经获得显著加快的线速度-显著节约成本。另外，本发明的含聚合MDI的粘结剂使最终纤维板产品具有优异的物理和机械性能。例如，与采用传统、商品可供的含聚合MDI的粘结剂生产的纤维板相比，可生产具有高内粘结强度和减少的边缘溶胀的纤维板。
提供下面的实施例是为了进一步说明并不是为了限制本发明。
实施例
样品粘结剂1，2和3基于可以买到的Rubinate M异氰酸酯(来自坐落于新泽西州West Deptford的Huntsman Polyurethanes)，其随后被改性成包含较低二异氰酸酯含量的聚合MDI粘结剂。但是，改变二异氰酸酯含量后，采用上述美国专利第3,996,154号中公开的方法可将样品改性成基本为水乳化性的物质。对照样品粘结剂4包含一种典型的可以买到的可乳化的具有较高二异氰酸酯含量的聚合MDI粘结剂。特别是，对照样品粘结剂4是二异氰酸酯含量约48％(以重量为基准)的可以买到的Rubinate1780异氰酸酯。
在制作样品粘结剂1，2和3之前进行乳化，将样品粘结剂改性以降低它们的二异氰酸酯含量。特别是，通过结合蒸馏和三聚步骤降低样品粘结剂1，2和3的二异氰酸酯含量以获得表I中所列特征。
                          表I
    样品粘结剂    粘度(cps)  二异氰酸酯％(重量)  三异氰酸酯％(重量)
样品粘结剂#1    680     33.21     22.55
样品粘结剂#2    762     31.01     21.06
样品粘结剂#3   1616     32.75     21.89
对照样品粘结剂#4   217     48.03     25.81
利用如下所述的每种样品粘结剂生产纤维板。将包含纯软材混合物的木片进料到料斗，每个木片大小为约1.5×0.75×0.2英寸，然后将所述木片进料到木材蒸煮器。在蒸煮器中，将木片在压力约6巴和温度约160℃下蒸煮以软化木片并为分离纤维作准备。随后，木片在两个匀料板间进料(一个静止，另一个在约1450转/分钟下运转)，在那里单个纤维和纤维集束通过机械研磨而分离。在这之后，纤维通过吹阀被运送到吹线。吹线直径大约为16毫米，长度为9米，在那里使稠度约1到2％(纤维体积)的纤维以接近音速通过饱和蒸汽环境。
每个样品粘结剂以约1∶1(重量)的比率与水乳化并注射到吹线中通过混合纤维和乳化样品粘结剂处理纤维。在这一阶段内，木料以约每小时100公斤的流速通过吹线并且乳化样品粘结剂的流速为约每分钟100克。用乳化样品粘结剂处理完纤维后，处理过的纤维通过一个入口温度约90℃和出口温度约55℃的直径约2.7米、长度约89米的闪蒸管干燥器，从而将所处理过的纤维的水含量降低到约12到14％(烘干基准通过干木料的重量除以湿木料中水的重量并乘以100来计算)。
然后在毡片成型之前将干燥和处理过的纤维收集到贮料仓。于是毡片在在线的连续压缩带上经成型、称重和预压缩以压固纤维毡片，并切成压合长度大小。然后，预压缩过的毡片在包括两个分别采用聚硅氧烷脱模纸覆盖的压盘组成的加热压机中进行最后的压合步骤。压实闭合包括一个两级闭合，紧跟着是在最后位置保压，随后的释压阶段可允许缓慢释放蒸汽压。纤维板被压合成约9毫米的厚度。在每毫米纤维板厚度为6、8和12秒(即压合时间分别为约54、72和108秒)的压实因子下对每种样品粘结剂1、2和3进行三种测试产生了分别对应于每种粘结剂的测试纤维板#1、#2和#3。
在压实因子为6(测试纤维板#1)下采用对照样品粘结剂4生产纤维板所作的各种试验导致板的一致性脱层，从而证明了与使用传统的聚合MDI基粘结剂相比本发明提供了更快的固化时间。因此，以每毫米纤维板厚度为7、8和12秒的压实因子对对照样品粘结剂4进行的三种测试分别产生测试纤维板#2、#3和#4。
然后按照ASTMD-1037对每种测试纤维板进行物理和机械性能测试。表II列出了按照ASTM D-1037测量的每种测试纤维板的厚度溶胀和内粘结强度，并清楚表明按照本发明生产的纤维板与采用传统的聚合MDI基粘结剂物质生产的纤维板相比产生了优异的性能。
                            表II
      测试纤维板   压实因子(秒/毫米)      密度(公斤/米3)    厚度(溶胀％)   内粘结强度(牛/毫米2)
  样品粘结剂#1    --      --     --      --
  测试纤维板#1       6      804     8.3      0.80
  测试纤维板#2       8      818     9.5      0.98
  测试纤维板#3      12      804    10.2      0.82
  样品粘结剂#2     --     --      --
  测试纤维板#1      6      797     8.2      0.77
  测试纤维板#2      8      844     9.8      1.2
  测试纤维板#3     12      790    10.8      0.85
  样品粘结剂#3     --      --     --      --
  测试纤维板#1      6      804     7.1      0.72
  测试纤维板#2      8      867     7.2      1.16
  测试纤维板#3     12      789     9.2      0.81
 对照样品粘结剂#4      --      --     --      --
  测试纤维板#1      6      --    脱层      脱层
  测试纤维板#2      7      829     9.1      1.02
  测试纤维板#3      8      830    10.0      0.86
  测试纤维板#4     12      791    10.8      0.59

Claims (22)

1.制造纤维板的方法，其包括：
a.)将纤维提供给吹线；
b.)将包含具有较低二异氰酸酯含量的聚合MDI的粘结剂提供给吹线以处理纤维；
c.)至少部分干燥所处理过的纤维；和
d.)压合所处理过的纤维形成纤维板。
2.权利要求1的方法，其中含聚合MDI的粘结剂具有少于约48％的二异氰酸酯含量。
3.权利要求2的方法，其中含聚合MDI的粘结剂具有约45％或45％以下的二异氰酸酯含量。
4.权利要求3的方法，其中含聚合MDI的粘结剂具有约40％或40％以下的二异氰酸酯含量。
5.权利要求4的方法，其中含聚合MDI的粘结剂具有约35％或35％以下的二异氰酸酯含量。
6.权利要求1的方法，其中含聚合MDI的粘结剂是可乳化的。
7.权利要求6的方法，其中可乳化的聚合MDI被乳化。
8.权利要求1的方法，其中含聚合MDI的粘结剂是聚氨酯改性过的粘结剂。
9.权利要求1的方法，其中聚合MDI包含异氰脲酸酯改性。
10.权利要求1的方法，其中所述纤维包含纤维素纤维。
11.权利要求10的方法，其中纤维素纤维选自包括木材纤维、农业纤维和其混合物。
12.权利要求1的方法，其中聚合MDI进一步包括至少一种阻燃剂。
13.权利要求12的方法，其中至少一种阻燃剂选自多磷酸铵、磷酸三氯丙酯、三聚氰胺和磷酸三苯酯。
14.权利要求1的方法，其中聚合MDI进一步包括至少一种脱模剂。
15.权利要求14的方法，其中至少一种脱模剂选自皂、脂肪酸、蜡、聚硅氧烷和脂肪酸盐。
16.一种包含纤维和含有较低二异氰酸酯含量的聚合MDI的粘结剂的纤维板。
17.权利要求16的纤维板，其中纤维板的密度为约790到867公斤/米3。
18.权利要求16的纤维板，其中所述纤维板的内粘结强度为约0.8到约1.2牛/毫米2。
19.权利要求16的纤维板，其中含聚合MDI的粘结剂具有少于约48％的二异氰酸酯含量。
20.权利要求19的纤维板，其中含聚合MDI的粘结剂具有约45％或45％以下的二异氰酸酯含量。
21.权利要求20的纤维板，其中含聚合MDI的粘结剂具有约40％或40％以下的二异氰酸酯含量。
22.权利要求21的纤维板，其中含聚合MDI的粘结剂具有约35％或35％以下的二异氰酸酯含量。
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