CN1328155C - 亚氯酸盐－酸性盐二氧化氯生成体系、其一元化包装粉剂、片剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环保卫生和医学消毒及工业漂白、清洁的二氧化氯生成体系，该二氧化氯生成体系包含亚氯酸盐和酸性盐。这种体系可以是溶液或固体。固体可制备成粉剂和片剂。溶液体系可直接用于污水、废水和饮用水处理及纸浆、制革、纺织漂白等工业大规模应用。固体粉剂溶于水后适用于水产养殖、游泳池等较大规模的应用。固体片剂则适用于餐馆、医院、家庭等小规模应用。

Description

亚氯酸盐-酸性盐二氧化氯生成体系、其一元化包装粉剂、片剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化氯生成体系、其一元化包装稳定性粉剂、片剂及其制备方法。具体地，本发明涉及一种能够以新的化学原理生产二氧化氯的二氧化氯生成体系，用这种生产二氧化氯的生成体系加或不加钝化剂均可用于制备一元化包装的稳定的二氧化氯粉剂、片剂。本发明的二氧化氯生成体系及由其制备的稳定的粉剂、片剂可以用于环保、卫生、水产养殖和医学消毒、以及漂白、脱味和清洁等工业领域。

背景技术

二氧化氯，即ClO₂，作为消毒剂、漂白剂、脱味剂和清洁剂在其相关领域中正得到非常普遍的应用。例如，在肉类、水果和蔬菜加工、牛奶及乳品加工、造纸、制革和纺织、循环冷却水和废水、污水处理、油类和染气、水产养殖及环保、卫生和医学消毒等领域中的应用日益增加。尤其，二氧化氯在饮用水消毒中几乎不形成氯仿CHCl₃等有机卤代物，不会产生并且能破坏水中的致癌物，此外还能比液氯更有效地杀灭细菌、病毒、藻类和浮游生物，使其在水处理方面具有更为广阔的应用前景。近20年来已经证明，二氧化氯可以替代从常规的液氯到特殊的臭氧O₃等的其他消毒剂或工业漂白剂。

由于二氧化氯具有极其广泛的用途，因此其制备方法就显得尤其重要。目前制备二氧化氯的方法有化学法和电解法。化学法包括氯酸盐法和亚氯酸盐法。其中，亚氯酸盐法以亚氯酸钠为原料产生二氧化氯，包括Cl₂氧化法、酸化法、过硫酸根离子(S₂O₈ ^2-)氧化法、电化学法和有机物或过渡金属(如Fe³⁺)氧化法等。其中电化学法和过渡金属氧化法与本发明的关系不大。氧化法、酸化法和过硫酸根离子氧化法的原理如下：

1.Cl₂氧化法：

气体Cl₂与NaClO₂的反应为：

2NaClO₂+Cl₂＝2ClO₂+2NaCl

水溶液与NaClO₂反应：

Cl₂+H₂O＝HOCl+HCl

2NaClO₂+HOCl+HCl＝2ClO₂+2NaCl+H₂O

副反应：

NaClO₂+Cl₂+OH-＝NaClO₃+HCl+Cl^-

2.酸化法：

目前酸化法主要是盐酸或硫酸/NaClO₂体系：

5NaClO₂+4HCl＝4ClO₂+5NaCl+2H₂O

5NaClO₂+2H₂SO₄＝4ClO₂+2Na₂SO₄+NaCl+2H₂O

3.有机酸酸化法：

另有用乳酸/亚氯酸根离子体系来制备二氧化氯，具有潜在的应用能力，机理不明。

4.过硫酸根离子氧化法：

过硫酸盐氧化法采用过硫酸钠/NaClO₂体系发生二氧化氯：

2NaClO₂+Na₂S₂O₈＝2ClO₂+2Na₂SO₄

如上所述各种方法各有优缺点。Cl₂氧化法中必然使产品中残留有Cl₂，同时副反应也有Cl^-形成。这些氯与水中的有机物反应可生成致癌氯化物，此外氯气或液氯的制备较为不易，成本较高，运输也不方便。酸化法通常使用液体盐酸或硫酸。这些方法制备二氧化氯需要特殊设备。另一个重要问题是包装、运输不便且在使用操作中存在一定的危险性。更明显的一个问题是这些方法都不能制成固体，限制其应用。为了将其制成固体，最近出现了过硫酸根离子氧化法。在这种方法中，亚氯酸钠和过硫酸钠可包装在一起，实现了固体的一元化包装，使二氧化氯的产生变得相对容易。但是相对而言，氧化剂过硫酸钠的制备技术较为复杂，目前不易得到，因此并不能得到广泛应用。我国有厂家采用亚氯酸钠与有机固体酸合成的二氧化氯产生体系，实现了一元化包装。但所用的有机酸大多比较昂贵，产品价格高，缺乏经济性，难以推广应用。另外，长期大量使用时，其中的有机酸也会使水源富营养化，造成二次污染。

发明内容

为解决现有技术中的上述缺陷，本发明人令人惊奇地发现了一种新的二氧化氯生成体系，该体系包括亚氯酸盐和酸性盐(为制备液体体系)或包括亚氯酸盐、酸性盐和钝化剂(为制备粉剂或片剂体系)。根据本发明，得到了一种污染小、成本低、运输安全、高效并且使用方便的二氧化氯生成体系。

根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化氯生成体系，包含亚氯酸盐、酸性盐、和非必要的钝化剂。

此处术语“酸性盐”是指溶于水时显酸性的盐类，包括酸式盐、强酸弱碱盐，优选酸式硫酸盐及酸式亚硫酸盐类。

术语“亚氯酸盐”是指由亚氯酸根与金属或具有金属性质的原子或原子团所组成的盐类，优选亚氯酸的碱金属盐或碱土金属盐，更优选亚氯酸钠和亚氯酸钾。

术语“钝化剂”是指使粉剂、片剂更为安全的物质，不参与二氧化氯的生成及活化反应。例如，可以选自硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钠等。

根据本发明的另一方面，提供了一种一元化包装的二氧化氯粉剂或片剂，其特征在于所述一元化包装同时含有亚氯酸盐、酸性盐和非必要的钝化剂。在不加钝化剂的粉剂、片剂中，亚氯酸盐与酸性盐的比例为1∶0.8～5。在使用时可以先加入10～100倍重量水中，而后稀释到所需浓度。在加钝化剂的粉剂、片剂中，酸性盐为1～3份，亚氯酸盐为1～3份，钝化剂为3～6份。在使用时先加入到10～100倍水中，而后稀释到所需浓度。通常，活化度(亚氯酸盐中所含的二氧化氯被释放出来成为具有反应活性的游离二氧化氯的比例)高达90％以上。

根据本发明的再一方面，提供了酸性盐在制备生产二氧化氯的体系中的用途。

尽管不愿受理论束缚，但以亚氯酸钠为例，可通过下面的反应式对用酸性盐的体系制备二氧化氯的原理进行说明：

aNaClO₂+bX_mH_nY_o＝cClO₂+dX_pY_q+eNa_rY_s+NaCl+fH₂O(1)

反应式(1)中a、b、c、d、e、f为参与反应或生成物质的分子数，X_mH_nY_o为酸性盐，X为金属元素或显金属性质的原子团，可显1价、二价或三价，m为金属原子的数目，可为1或2；H为酸性盐中能电离的氢原子，n为氢原子的数目，一般可为0、1或2；Y为酸根原子团，o为酸根原子团的数目，一般也为1或2。

例如，在1价金属酸式硫酸盐，如硫酸氢钠NaHSO₄、硫酸氢钾KHSO₄、硫酸氢铵NH₄HSO₄中，X为Na、K或NH₄，显1价，m为1；n为1；Y为SO₄，o为1；与亚氯酸钠反应生成ClO₂的方程式为：

5NaClO₂+4NaHSO₄＝4ClO₂+4Na₂SO₄+NaCl+2H₂O(2)

5NaClO₂+4KHSO₄＝4ClO₂+2K₂SO₄+2Na₂SO₄+NaCl+2H₂O(3)

5NaClO₂+4NH₄HSO₄＝4ClO₂+2Na₂SO₄+2(NH₄)₂SO₄+NaCl+2H₂O   (4)

在2价金属的酸式硫酸盐，如硫酸氢钙Ca(HSO₄)₂和硫酸氢镁Mg(HSO₄)₂中，X为Ca和Mg，显2价，m为1；n可视为0；Y可视为HSO₄，o为2。与亚氯酸钠反应生成ClO₂的方程式为：

5NaClO₂+2Ca(HSO₄)₂＝4ClO₂+2Na₂SO₄+2CaSO₄+NaCl+2H₂O   (5)

5NaClO₂+2Mg(HSO₄)₂＝4ClO₂+2Na₂SO₄+2MgSO₄+NaCl+2H₂O   (6)

在一些强酸弱碱盐，如硫酸铝Al₂(SO₄)₃中，X为Al，显三价，m为2；n为零；Y为硫酸根SO₄，o为3。与亚氯酸钠反应生成二氧化氯的方程式为：

Al₂(SO₄)₃+6H₂O＝3H₂SO₄+2Al(OH)₃[H₃AlO₃](7)

5NaClO₂+2H₂SO₄＝4ClO₂+2Na₂SO₄+NaCl+2H₂O(8)

上述用溶液体原料，以亚氯酸盐：硫酸氢盐1∶0.2～10，优选1∶0.5～5，更优选1∶0.5～2制备二氧化氯的方法适用于自来水厂的饮用水处理、环保卫生的污水净化、工业废水处理、工业漂白、脱味及清洁工艺等大规模应用。反应中所用原料都极易获得且价格低廉。且由于所用原料都可为固体，在使用地点再溶解为液体，所以储存、包装、运输都极为方便。同时，这种反应体系的固体原料可包装在一起，在不溶于水时不发生反应，因而是稳定的，因此可用以制备成无酸的一元包装的固体粉剂或片剂，溶于水后，酸性盐使水溶液显酸性，促使其中的亚氯酸盐释放活性二氧化氯。粉剂适用于较大规模的应用，如前述的各项应用及游泳池和水产养殖消毒等。片剂则更适用于医院、餐馆、房间、家庭、炊具、蔬菜及水果消毒等小规模应用。加上钝化剂，则使粉、片剂更为安全、稳定。

用下述方法可将该体系的原料包装在一起，制成固体一元化亚氯酸盐-酸性盐二氧化氯生成体系的粉剂和片剂：

(一)不加钝化剂：取硫酸氢钠研磨，过筛，以亚氯酸钠∶硫酸氢钠1∶0.2～10，优选1∶0.5～5，更优选1∶0.8～2的比例搅拌混合均匀，进行包装或压片。使用时先加入10～100倍重量水中，边加边搅拌，溶解后再稀释成所需浓度。活化率达90％以上。

(二)加单一钝化剂：取硫酸镁0.3～30份，优选1～10份，更优选3～6份研成细粉，过80～120目筛。硫酸氢钠0.4～10份，优选0.6～6份，更优选1～3份与硫酸镁混合均匀。最后取亚氯酸钠0.2～10份，优选0.4～6份，更优选1～3份与硫酸氢钠和硫酸镁的混合粉搅拌混匀，进行包装。使用时先加入10～100倍重量水中，边加边搅拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀释成所需浓度。活化率达90％以上。

(三)加复合钝化剂：在上述原料组合物中可加入两种以上的复合钝化剂：取硫酸镁0.3～30份，优选1～10份，更优选3～6份，硫酸钠0.3～30份，优选1～10份，更优选3～6份研成细粉(混合料1)，过80～120目筛。硫酸氢钠0.4～10份，优选0.6～6份，更优选1～3份与混合料1混合均匀(混合料2)。最后取亚氯酸钠0.2～10份，优选0.4～6份，更优选1～3份与混合料2搅拌混匀，进行包装。使用时先加入10～100倍重量水中，边加边搅拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀释成所需浓度。活化率达90％以上。

(四)直接制片：上述加钝化剂的粉剂，混匀后可直接压片而得到稳定性片剂。用时取片剂加入10～100倍重量水中，溶解后即生成活性二氧化氯，然后稀释成所需浓度。活化率达90以上。

(五)加辅料制片：为提高制片质量，可在粉剂中加入1～5硬质酸镁使片剂表面更为光洁完整；加入1～5碳酸氢钠可增加片剂的溶解速度。用法同上。活化率可达90％。

附图的简要说明

图1为亚氧酸盐-酸性盐二氧化氯生成体系使用装置示意图。

图2为使用固体二氧化氯生成体系的示意图。

具体实施方式

以下结合实际应用，对本发明的新的二氧化氯制备体系：亚氯酸盐-酸性盐二氧化氯发生体系及反应体系的固体粉、片剂的制备方法作进一步的说明。这些实例仅用于说明本发明，而不起限定作用。

一、工业、水源净化、污水处理应用

(一)由原料溶液合成二氧化氯生成体系：参考附图1，本发明的使用装置主要由亚氯酸盐溶液供给泵1、酸式盐溶液供给泵2、反应区3及输出管道4四部分组成。由原料供给泵提供亚氯酸钠1份和硫酸氢钠溶液0.5份或亚氯酸钠和硫酸氢钠各1份至反应区，在反应区中生成ClO₂，经输出管道输出应用。

(二)用原料固体合成二氧化氯生成体系：使用这种体系的设备更为简单。如图2，直接将固体二氧化氯生成体系(制备方法同下面所述的一元化包装固体二氧化氯粉片剂的制备)通过加料斗5加入反应区6，生成的二氧化氯经输出管道7输出应用。

二、固体一元化包装亚氯酸盐-酸性盐二氧化氯生成体系的制备：

(一)取硫酸氢钠50g研磨，过筛，取亚氯酸钠50g与之混合均匀，进行包装或压片。使用时先加入10～100倍重量水中，边加边搅拌，溶解后再稀释成所需浓度。活化率达98％，即活性二氧化氯产量为298mg/g粉剂。

(二)取硫酸氢钠25g研磨、过筛，取亚氯酸钠60g与之混合均匀，进行包装或压片。使用方法同上。活化率90％，即活性二氧化氯产量为500mg/g粉剂。

(三)取硫酸镁100g，研成细粉，过100目筛。硫酸氢钠60g与硫酸镁混合均匀。最后取亚氯酸钠40g与硫酸氢钠和硫酸镁的混合粉搅拌混匀，进行包装。使用时先加入10～100倍重量水中，边加边搅拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀释成所需浓度。活化率98％，即活性二氧化氯产量为117mg/g粉剂。

(四)取硫酸镁60g，硫酸钠60g，共研成细粉(混合料1)，过100目筛。取硫酸氢钠40g研细，过100目筛，与混合料1混合均匀(混合料2)。最后取亚氯酸钠40g与混合料2混合均匀。活化率96％，即活性二氧化氯产量为114mg/g粉剂。

(五)取由(三)制备的粉剂100g上述加钝化剂的粉剂，压成重1g的片剂而得到稳定性片剂。用时取片剂加入10～100倍重量水中，溶解后即生成活性二氧化氯，然后稀释成所需浓度。活化率95％，即活性二氧化氯产量为113mg/片。

(六)取由(四)制备的粉剂92g，加硬质酸镁3g，碳酸氢钠5g，混合均匀，压成重1g的片剂。用法同上。活化率98％，即活性二氧化氯产量为106mg/片。

通过上述描述，已经全面公开了本发明，本领域熟练技术人员应该理解的是在不偏离本发明的实质和范围的条件下，可以在所要求的宽参数范围内实施本发明。

Claims (5)

1.二氧化氯生成用一元化包装粉剂，由粉末状的亚氯酸的碱金属盐或碱土金属盐；酸式硫酸盐；和选自硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钠的钝化剂组成。

2.根据权利要求1的一元化包装粉剂，其中亚氯酸的碱金属盐是亚氯酸钠。

3.根据权利要求1的一元化包装粉剂，其中酸式硫酸盐是硫酸氢钠。

4.根据权利要求1～3任一项的一元化包装粉剂，其中亚氯酸的碱金属盐或碱土金属盐与酸式硫酸盐与钝化剂的比例为1～3∶1～3∶3～6。

5.制备根据权利要求1～4任一项的二氧化氯生成用一元化包装粉剂的方法，包括将粉末状的亚氯酸的碱金属盐或碱土金属盐、酸式硫酸盐、和选自硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钠的钝化剂研磨并均匀混合在一起。

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