CN1328109A - 芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光致变色材料技术领域。本发明的化合物具有如(Ⅰ)所示通式,其制备方法是由2－羟基二苯并呋喃和丙炔醇衍生物反应环合制备,而丙炔醇衍生物则是由相应的二芳基甲酮与乙炔钠或乙炔锂反应制得。本发明的化合物可用于制备印刷防伪商标的光致变色油墨、光致变色塑料薄膜、有机光致变色树脂眼镜或光致变色显示材料。本发明的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的呈色体光密度值高、衰减速度慢,最大吸收波长处的光密度值高。
Description
本发明属于光致变色技术领域，特别涉及芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色材料及其制法和用途。
光致变色的原理大致可以描述如下： 某一光致变色物质A(无色体)，在一定波长的光(hυ)照射下，可以改变其分子结构形成化合物B(呈色体)，从而发生颜色变化。B可以在另一波长的光(hυ)或热(Δ)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。
有机光致变色材料同无机材料相比具有灵敏度高，反应速度快，易加工，成本低等优点，因而近年来受到人们的极大重视，有广阔的应用前景，是高技术领域一项重要的研究开发课题。特别是用于光致变色树脂眼镜和交通工具的防护材料的制备。
吡喃类光致变色材料的专利已见报道过，例如《加拿大化学会志》第74卷，1996年，第1649-1659页(Jean-Luc Pozzo，Andre Samat，Robert Guglielmetti et al，Can.J.Chem.Vol.74，1996，1649-1659)报道过如下结构的二苯并呋喃并吡喃，但其结果并不尽如人意。
化合物(A)在室温(20-30℃)下具有光致变色性能，但其呈色体的光密度值较小，因此实用性不好。
本发明的目的在于克服以往二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的呈色体衰减速度快，光密度值小，实用性不好等缺点，提供一类呈色体光密度值高、衰减速度慢的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物；本发明的另一目的是提供这类芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的制备方法；还要提供这类芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的用途。
本发明的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物具有以下通式：其中取代基Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，Ar1，Ar2为以下取代基：
其中R1，R2，R3，R4为氢、甲基、甲氧基、乙基或卤素；R1，R2，R3，R4可以相同，也可以不同。
本发明的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的合成是由2-羟基二苯并呋喃(II)：
和具有以下通式的丙炔醇衍生物(III)反应环合制备所得。
其中Ar1，Ar2同化合物(I)中的取代基。反应通常在对甲苯磺酸的催化下进行，溶剂为非质子性极性溶剂，如甲苯。
化合物(III)则是由相应的二芳基甲酮(IV)与乙炔钠或乙炔锂反应制得。
具体步骤如下：
在室温及氮气保护下，将乙炔钠试剂或乙炔锂试剂加入到二芳基甲酮的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，其中：所述二芳基甲酮与乙炔钠或乙炔锂的摩尔数比为1∶1.2～1.5，二芳基甲酮的四氢呋喃溶液中的四氢呋喃与二芳基甲酮的重量比为15∶1～30∶1，室温下反应12～30小时。反应完毕，用盐酸调整溶液pH值至中性，然后用乙醚萃取反应液，有机层水洗后用无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，进一步处理，得丙炔醇衍生物后，可直接用于下步反应。
在上述丙炔醇衍生物中加入非质子性极性溶剂和2-羟基二苯并呋喃，非质子性极性溶剂与丙炔醇衍生物的摩尔数比为10.1～90∶1，2-羟基二苯并呋喃的摩尔数与丙炔醇衍生物的摩尔数相同。室温下搅拌至2-羟基二苯并呋喃完全溶解后，加入少量对甲苯磺酸作催化剂引发反应，对甲苯磺酸的加入量以溶液立即变色为准；室温避光下搅拌12～30小时，或避光加热回流3小时，然后进一步后处理得到芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物，其结构如(I)式所示。
其中，所用的二芳基甲酮随取代芳基不同而采用不同的方法制得：
当Ar1为苯基、3-氯-2-苯并噻吩基或2-噻吩基，Ar2为2-噻吩基、2-甲基-3-苯并噻吩基或3-甲基-2-苯并噻吩基时，合成方法如下：
将无水三氯化铝的二氯甲烷溶液或四氯化锡的苯溶液置于冰浴内，其中无水三氯化铝与二氯甲烷或四氯化锡与苯的重量比分别为1∶3～1∶10；搅拌，向溶液中同时慢慢滴加化合物Ar1-COCl和化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液，控制滴加过程中的温度在0℃～5℃；其中：所述化合物Ar1-COCl、化合物Ar2-H与无水三氯化铝或四氯化锡的摩尔数比为1∶1∶1～1∶1.5∶1.5，化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液中的二氯甲烷或苯的用量与所述无水三氯化铝的二氯甲烷溶液或四氯化锡的苯溶液中的二氯甲烷或苯的用量相同；滴加完毕，将反应液温度缓慢升至室温，继续搅拌3～20小时停止反应，将反应液倾入与反应液体积相当的冰水或稀盐酸的冰水溶液中，用乙醚或苯萃取有机相后，进一步处理，减压蒸去大部分溶剂，然后向其中加入石油醚，冷冻析出固体或用硅胶柱层析分离，再进一步处理得到二芳基甲酮；
或
当Ar1为2-苯并呋喃基，Ar2为苯基时，
将摩尔数比为1∶1的水杨醛和氢氧化钾加入到无水乙醇中，其中无水乙醇的重量约为水杨醛重量的5～10倍，搅拌回流至溶液澄清后，在回流状态下向澄清液中滴加β-溴代苯乙酮的无水乙醇溶液，其中β-溴代苯乙酮的摩尔数与水杨醛的摩尔数相同，β-溴代苯乙酮的无水乙醇溶液的质量百分比浓度约为25％，回流，监测反应至β-溴代苯乙酮基本消失，然后趁热过滤，滤液冷却，有沉淀析出，析出的固体水洗，干燥后用乙醇重结晶，得到二芳基甲酮。
本发明的优点和效果：
本发明的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物在普通极性有机溶剂如甲苯，氯仿，四氢呋喃中溶解性非常好。溶液颜色为无色透明，有很好的光致变色性能。室温条件下，阳光和紫外光会很快使之呈有色态，在暗处则很快回复到无色状态。
此类化合物在高分子介质中也具有良好的光致变色性，而且化合物在高分子介质中很容易均匀分散，分散过程也无特殊要求。
本发明的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的呈色体光密度值高、衰减速度慢，最大吸收波长处的光密度值高。涂片及测定结果如实施例4和实施例5所示。
本发明的用途：
本发明的杂环取代的吡喃类光致变色化合物可广泛应用于各种技术领域中，如可用于制备印刷防伪商标的光致变色油墨，光致变色塑料薄膜，有机光致变色树脂眼镜，以及光致变色显示材料。
附图说明：
图1-实施例2合成的3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的呈色体衰减曲线
下面结合实施例进一步描述本发明：
合成实施例
实施例中所涉及到的化学试剂和溶剂若没有特殊说明，均为市售试剂，规格均为分析纯。实施例1. 2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的合成
(1).2—噻吩基苯基甲酮的合成：
在100毫升烧瓶内加入10g(0.075mol)无水三氯化铝和30ml(22.6g)重蒸处理的二氯甲烷，置于冰浴内，搅拌，隔绝水汽下滴加6.0g(0.071mol，5.7ml)噻吩和10.5克(0.075mol，9.4ml)苯甲酰氯的二氯甲烷混合液，二氯甲烷用量30ml(22.6g)，控制滴加温度0～5℃，3.5小时内滴加完毕。将反应液温度缓慢升至室温后继续搅拌15小时。然后将反应液倾倒入70ml冰水中，用乙醚萃取。乙醚层用碳酸钠溶液，水洗涤至中性后，无水氯化钙干燥。真空旋转蒸发除去大部分乙醚后加入石油醚，冷冻有沉淀析出。再用石油醚重结晶得2—噻吩基苯基甲酮的白色晶体11.0g，产率：83％。熔点：55-56℃。
(2).1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成：
在250ml烧瓶内加入5.7g(0.03mol)2-噻吩基苯基甲酮和100ml(89g)四氢呋喃，放入氮气保护装置内。室温搅拌加入12g(0.045mol)质量百分比浓度为18％乙炔钠溶液(二甲苯和轻矿物油作溶剂)，搅拌室温反应20小时。将反应液倾入适量稀盐酸溶液中，再滴加稀盐酸至中性。反应液用乙醚萃取，有机层水洗后再用无水硫酸镁干燥。过滤，真空旋转蒸发除去滤液中大部分溶剂至有固体析出。过滤除去析出的固体，滤液中加入石油醚又有固体析出，过滤除去，得呈棕色油状1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇，可直接用于下一步反应。
(3).2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的合成：
在上步制得的约0.01mol 1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇中加入50ml(43g，0.47mol)甲苯和1.84g(0.01mol)2-羟基二苯并呋喃。室温搅拌至2-羟基二苯并呋喃溶解后，加入少量对甲苯磺酸引发反应，对甲苯磺酸的量以加入后溶液立即变色为宜。避光反应15小时至反应基本完成。旋去反应液中大部分溶剂后，硅胶柱层析分离，用体积比为2∶1的石油醚，氯仿溶液作淋洗液。滤液旋去大部分溶剂，加入石油醚冷冻，得2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃白色晶体1.1g。产率：30％。熔点：154-160℃1HNMR(CDCl3)：6.3(d，1H，pyran H)，6.7-7.6(m，14H，aromatic H)，7.8(d，1H，pyranH)MS：m/z380(M+)，303(M-77)，297(M-83)实施例2. 3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的合成：
(1).3-氯-2-苯并噻吩甲酰氯的合成：
在250ml三口瓶内加入10g(0.066mol)肉桂酸，0.68ml(0.008mol)吡啶和四分之一的20ml(32g，0.27mol)二氯亚砜，加热至120-125℃(油浴130-140℃)。剩余的二氯亚砜在两小时内滴加完毕。搅拌，继续加热1小时。冷却，加入150ml石油醚，搅拌，加热至回流。趁热将清液从吡啶盐酸盐沉淀中倾出，冷却，结晶，过滤，石油醚洗涤。得浅黄色晶体10.4g。产率：67％，熔点：114-117℃。
(2).2-噻吩-(3-氯-苯并噻吩-2-基)甲酮的合成：
在100ml烧瓶内加入30ml(23g)二氯甲烷和3.3g(0.025mol)无水三氯化铝，置于冰浴内，搅拌下滴加5.0g(0.02mol)3-氯-2-苯并噻吩甲酰氯和2.4ml(0.03mol)噻吩的二氯甲烷的混合液，二氯甲烷用量为30ml(23g)。控制滴加过程中的温度为0～5℃，滴加时间约2小时。滴加完毕，将反应液温度缓慢升至室温后继续搅拌13小时。将反应液倾倒入70ml冰水中，用乙醚萃取。乙醚层分别用碳酸钠溶液和水洗涤至中性后，无水氯化钙干燥。真空旋转蒸发除去大部分乙醚后加入石油醚，冷冻有沉淀析出。沉淀再用石油醚重结晶得淡黄色晶体2-噻吩-(3-氯-苯并噻吩-2-基)甲酮4.8g，产率：86％。熔点：76-78℃。1HNMR(CD3COCD3)：7.3(t，1H，thiophene H)，7.6(t，2H，aromatic H)，8.0(d，2H，aromatic H)，8.1(d，2H，thiophene H)MS：m/z278(M+)，195(M-83)，167(M-111)，111，83
(3).1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成：
在100ml烧瓶内加入2.4g(0.008mol)2-噻吩-(3-氯-苯并噻吩-2-基)甲酮和60ml(53g)四氢呋喃，放入氮气保护装置内。室温搅拌加入3.2g(0.012mol)质量百分比浓度为18％乙炔钠溶液(二甲苯和轻矿物油作溶剂)，室温搅拌12小时，反应完毕。将反应液倾入适量稀盐酸溶液中，再滴加稀盐酸至中性。反应液用乙醚萃取，有机层水洗后再用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液真空旋转蒸干乙醚，得1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇，为棕色油状物，可直接用于下一步反应。
(4).3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的合成：
在上步制得的约0.015mol 1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-1-丙炔醇中加入70ml(60g，0.66mol)甲苯和2.76g(0.015mol)2-羟基二苯并呋喃。室温搅拌至2-羟基二苯并呋喃溶解后，加入少量对甲苯磺酸引发反应，对甲苯磺酸的量以加入后溶液立即变色为宜。搅拌避光反应过夜，薄板层析检测反应进程。旋去反应液中大部分溶剂后，硅胶柱层析分离，用体积比为20∶1的石油醚，乙酸乙酯溶液作淋洗液。分离后的滤液旋干，加无水丙酮，杂质溶解后倾出，瓶内剩少量3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃白色固体。称重：0.1g产率：1.5％。熔点：174-177℃1HNMR(CDCl3)：6.8(d，1H，pyran H)，7.0-7.8(m，13H，aromatic H)，8.1(d，1H，pyranH)MS：m/z470(M+)，435(M-35)，303(M-167)
为了便于测定本发明的化合物呈色体的吸光度及寿命，合成化合物(A)进行对照：实施例3.化合物(A)3，3-二苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的合成：参考文献：《分子晶体和液晶》，第297卷，A部分，1996年，第147-154页(AnilKumar，Molecular Crystals and Liquid Crystals，Section A，1996，Vol.297，147-154)的内容，具体方法为：
(1).1，1-二苯基-1-丙炔醇的合成：
在100ml烧瓶内加入3.64g(0.02mol)二苯甲酮和70ml(62g)四氢呋喃，放入氮气保护装置内。室温搅拌加入8g(0.03mol)质量百分比浓度为18％乙炔钠溶液(二甲苯和轻矿物油作溶剂)，搅拌反应15小时。薄板层析检测反应程度。将反应液液倾入适量稀盐酸溶液中，再滴加稀盐酸至中性。用乙醚萃取，有机层水洗后再用无水硫酸镁干燥。过滤，真空旋转蒸发除去滤液中大部分溶剂至有固体析出。再过滤，石油醚洗涤得1，1-二苯基-1-丙炔醇无色晶体2.0g。产率50％，熔点：42-44℃。
(2).3，3-二苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃的合成：
在上步制得的约0.02moll，1-二苯基-1-丙炔醇中加入60ml甲苯和3.68g(0.02mol)2-羟基二苯并呋喃。室温搅拌至2-羟基二苯并呋喃溶解后，加入少量对甲苯磺酸引发反应，对甲苯磺酸的量以加入后溶液立即变色为宜。避光反应15小时。反应完毕后真空旋转蒸发除去反应液中大部分溶剂后，硅胶柱层析分离，用体积比为4∶1的石油醚，乙酸乙酯溶液作淋洗液。所接的滤液旋至有大量晶体析出，过滤并用石油醚洗涤，得3，3-二苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃白色晶体2.7g，产率：36％。熔点：120-126℃
涂片实例
实施例4：
将500mg聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)溶于5ml甲苯中，配成溶液；
准备0.8×38×26mm±0.5大小的玻璃片3块；
将实施例3中合成的光致变色化合物(A)3，3-二苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃0.015mol、实施例1中合成的光致变色化合物3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃0.015mol、实施例2中合成的光致变色化合物2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃0.015mol分别溶于0.5ml上述聚甲基丙稀酸甲酯溶液中，分别涂在上述3块玻璃片上，放于暗处溶剂自然挥发成膜，分别是膜1，膜2，膜3。
样品用量：
膜1-实施例3中合成的光致变色化合物(A)3，3-二苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃0.015mmol；
膜2--实施例1中合成的光致变色化合物3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯并噻吩-2-基)-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃0.015mmol；
膜3--实施例2中合成的光致变色化合物2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯并[b]呋喃并[3，2-f]苯并吡喃0.015mmol；
测定实例
实施例5：
将实施例4制作的3块玻璃膜片放入DMS-300紫外分光光度计中，以500W的高压汞灯为光源，照射1分钟，达到光平衡，测呈色体的最大吸收波长λmax、最大吸收波长处的光密度值、呈色体寿命及衰减速率常数。实验结果见表1及说明书附图。从表中数据可以看出，实施例1和实施例2中合成的化合物与化合物(A)相比较，呈色体寿命分别提高1.0倍和0.9倍，最大吸收波长处的光密度值分别提高0.2倍和1.7倍。
表1化合物光物理性质化合物 呈色体最大吸收波长 呈色体吸光度 呈色体寿命 衰减速率常数
(nm) (min) (×10-2S-1)
实施例1中合成的化合物 420 0.24 0.22 7.58
实施例2中合成的化合物 480 0.29 0.44 3.79
实施例3中合成的化合物 470 0.64 0.40 4.17
Claims (5)
1.一种芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物，其特征在于：所述的光致变色化合物具有以下通式：
其中：取代基Ar1和Ar2选自以下取代基：
其中：R1，R2，R3，R4为氢、甲基、甲氧基、乙基或卤素。
2.一种芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的制法，其特征在于：在室温及氮气保护下，将乙炔钠试剂或乙炔锂试剂加入到二芳基甲酮的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，其中：所述二芳基甲酮与乙炔钠或乙炔锂的摩尔数比为1∶1.2～1.5，二芳基甲酮的四氢呋喃溶液中的四氢呋喃与二芳基甲酮的重量比为15∶1～30∶1，室温下反应12～30小时；反应完毕，用盐酸调整溶液pH值至中性，然后用乙醚萃取反应液，有机层水洗后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去溶剂，或进一步处理，得丙炔醇衍生物；
在上述丙炔醇衍生物中加入非质子性极性溶剂和2-羟基二苯并呋喃，非质子性极性溶剂与丙炔醇衍生物的摩尔数比为10∶1～90∶1，2-羟基二苯并呋喃的摩尔数与丙炔醇衍生物的摩尔数相同；室温下搅拌至2-羟基二苯并呋喃完全溶解后，加入少量对甲苯磺酸作催化剂引发反应，对甲苯磺酸的加入量以溶液立即变色为准；室温避光下搅拌12～30小时，或避光加热回流3小时，进一步后处理得到芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物。
3.如权利要求2所述的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的制法，其特征在于：所述二芳基甲酮是通过以下方法得到的：
当Ar1为苯基、3-氯-2-苯并噻吩基或2-噻吩基，Ar2为2-噻吩基、2-甲基-3-苯并噻吩基或3-甲基-2-苯并噻吩基时，
将无水三氯化铝的二氯甲烷溶液或四氯化锡的苯溶液置于冰浴内，其中无水三氯化铝与二氯甲烷或四氯化锡与苯的重量比分别为1∶3～1∶10；搅拌，向溶液中同时慢慢滴加化合物Ar1-COCl和化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液，控制滴加过程中的温度在0℃～5℃；其中：所述化合物Ar1-COCl、化合物Ar2-H与无水三氯化铝或四氯化锡的摩尔数比为1∶1∶1～1∶1.5∶1.5，化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液中的二氯甲烷或苯的用量与所述无水三氯化铝的二氯甲烷溶液或四氯化锡的苯溶液中的二氯甲烷或苯的用量相同；滴加完毕，将反应液温度缓慢升至室温，继续搅拌3～20小时停止反应，将反应液倾入与反应液体积相当的冰水或稀盐酸的冰水溶液中，用乙醚或苯萃取有机相后，进一步处理，减压蒸去大部分溶剂，然后向其中加入石油醚，冷冻析出固体或用硅胶柱层析分离，再进一步处理得到二芳基甲酮；
或
当Ar1为2-苯并呋喃基，Ar2为苯基时，
将摩尔数比为1∶1的水杨醛和氢氧化钾加入到无水乙醇中，其中无水乙醇的重量约为水杨醛重量的5～10倍，搅拌回流至溶液澄清后，在回流状态下向澄清液中滴加β-溴代苯乙酮的无水乙醇溶液，其中β-溴代苯乙酮的摩尔数与水杨醛的摩尔数相同，β-溴代苯乙酮的无水乙醇溶液的质量百分比浓度约为25％，回流，监测反应至β-溴代苯乙酮基本消失，然后趁热过滤，滤液冷却，有沉淀析出，析出的固体水洗，干燥后用乙醇重结晶，得到二芳基甲酮。
4.如权利要求2所述的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的制法，其特征在于：所述非质子性极性溶剂为甲苯。
5.如权利要求1所述的芳杂环取代的二苯并呋喃并吡喃类光致变色化合物的用途，其特征在于：所述的光致变色化合物用于制备印刷防伪商标的光致变色油墨、光致变色塑料薄膜、有机光致变色树脂眼镜或光致变色显示材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101738645A (zh) * | 2008-11-10 | 2010-06-16 | 江国庆 | 可变屏幕的可携式装置 |
-
2000
- 2000-06-12 CN CNB001080733A patent/CN1152109C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101738645A (zh) * | 2008-11-10 | 2010-06-16 | 江国庆 | 可变屏幕的可携式装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1152109C (zh) | 2004-06-02 |
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