CN1327534C - 晶体颗粒太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶体颗粒太阳电池及其制备方法。包括导电衬底，半导体晶体颗粒，表面透明导电层构成，在导电衬底与表面透明导电层之间的半导体晶体颗粒间隙处用绝缘材料将导电衬底与表面透明导电层隔离开；颗粒平铺在一个平面上，用涂有防水胶的柔性材料将颗粒粘，一半被防水胶覆盖，另一半裸露。将裸露的颗粒表面层腐蚀掉露出晶粒内部的材料，将其粘接或焊接在导电衬底上，柔性材料和防水胶去除，颗粒间缝隙处填入绝缘材料，将裸露的晶体颗粒表面的氧化和氮化层腐蚀掉，露出导电层，并在上面沉积上表面电极和减反射层。本发明制造过程能耗低，材料利用率高，适于自动化批量生产，可大幅度降低太阳电池的制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池，特别是晶体颗粒太阳电池及其制备方法。
背景技术
在本说明书中，将太阳电池接收光的一面称为上表面或上面，与之相对的面称为下表面或称衬底。由上表面引出的电极称为上电极，由衬底引出的电极称成为下电极或背电极。
传统的晶体硅太阳电池包括单晶硅太阳电池与多晶硅太阳电池，这种太阳电池采用掺有硼的单晶或多晶硅片制成，其电阻率在0.2欧姆厘米到10欧姆厘米之间，在电池的上表面扩散磷形成PN结。为了降低电池表面的反射，在上表面蒸发一层或多层减反射膜，在电池的上表面有栅状的引出电极，在下表面有背电极引出。
这种太阳电池主要是用以下工艺步骤制备的。1)将高纯度的多晶硅经过熔铸结晶制成多晶硅锭，或者拉制成单晶体；2)将多晶硅锭或单晶硅棒切成0.3至0.4毫米厚的硅片；3)扩散形成PN结；4)制备表面减反射膜，上电极和下电极。
在以上工艺步骤中，熔铸过程要消耗大量的电力，在工业生产中，熔铸240公斤的多晶硅锭需要加热至1400℃以上的高温使硅融化，然后严格控制降温过程，以便得到符合要求的结晶状态。整个过程历时60多个小时。能耗高，生产效率低，是生产多晶硅太阳电池的瓶颈之一。
多晶硅太阳电池的单片厚度一般为0.3毫米作用，按照太阳电池制备工艺要求，片厚在0.2毫米以下即可满足要求，现在采用的线切割技术可以切到0.2毫米或更薄，但片厚太薄很容易破碎，影响成品率。线切割的切缝厚度大约为0.2毫米。因此，大约有一半经过熔铸或拉单晶的高纯硅材料被切割掉，造成材料的浪费。
虽然现有技术制造的晶体硅太阳电池结构具有较高的转换效率，但在制造过程中消耗了大量的能量，浪费了大量的原材料，使得太阳电池的制造成本很高。要经过十几甚至几十年的发电运行才能收回制造过成所消耗的能量。在太阳电池领域中，降低制造过程中的能耗，提高材料利用率是迫切需要解决的问题。
在唐厚舜等发表的文章“硅珠的形成及太阳电池(组件”(太阳能学报，第18卷，第1期，1997年1月，31页至34页)中介绍了一种用硅球制备的太阳电池。将P型硅颗粒加热熔化后，利用熔融硅的表面张力形成硅球，用扩散的方法在表面扩散磷形成N型的表面，在球内形成PN结。在铝箔表面打孔，使硅球半卧在孔内，将一部分球表面的N层腐蚀掉，露出球内的P型材料。将球的P型部分连接起来构成太阳电池的一极，将N型部分连接起来构成太阳电池的另一极。这一方法用硅球代替了晶体硅片，省去了熔铸(或拉单晶)和切片的过程。但硅球本身的制备较为困难，因而很难进一步降低制造成本。
在中国专利CN1031157A中介绍了一种PN结是颗粒状的太阳电池。它所存在的问题是：颗粒的间隙会使上表面的透明导电层与底电极短路，使电流从短路点漏掉。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的晶体颗粒太阳电池及其制备方法，可以克服已有技术的缺点。本发明提出的方法没有熔铸和切片过程，制造过程能耗低，材料利用率高，适于自动化批量生产，可大幅度降低太阳电池的制造成本。
本发明晶体颗粒太阳电池包括导电衬底，半导体晶体颗粒，表面透明导电层构成，在导电衬底与表面透明导电层之间的半导体晶体颗粒间隙处用绝缘材料将导电衬底与表面透明导电层隔离开；
所述的半导体晶体颗粒为P型或N型半导体，并用扩散的方法得到内部为P型表面为N型；或者内部为N型，表面为P型的包裹结构，并在颗粒的最外面形成一层绝缘的氧化和氮化层；所述的半导体晶体颗粒是：硅材料、锗材料或其它半导体材料构成。
所述的硅材料是：由掺硼的P型硅材料构成，在颗粒的表面扩散磷元素，形成内部为P型，外部为N型的包裹结构，或者由掺磷的N型硅材料构成，在颗粒的表面扩散硼元素，形成内部为N型，外部为P型的包裹结构，并在颗粒内形成PN结。
所述的绝缘材料是有机绝缘树脂或无机材料。
所述的导电衬底由涂有导电层的玻璃、铜箔、铝箔或其它导电材料构成；铜箔或铝箔的厚度为10微米到100微米。
所述的表面透明导电层是氧化锌、氧化锡、氧化铟锡或其它透明导电材料构成。
所述的半导体晶体颗粒是由单晶硅或多晶硅材料经粉碎筛选得到，颗粒尺寸在1毫米至0.05毫米之间。
本发明晶体颗粒太阳电池的制备方法包括下述步骤：
将扩散好的半导体晶体颗粒密实均匀平铺在一个平面上，用涂有防水胶的柔性材料将平铺的晶体颗粒粘在柔性材料上，使半导体晶体颗粒有一半被防水胶覆盖，另一半裸露；用腐蚀液将裸露的半导体晶体颗粒表面层腐蚀掉，露出晶粒内部的材料，然后将其用导电胶粘覆附着在导电衬底上，或者是在半导体晶体颗粒表面蒸发或溅射一层镍、铜、银、金等容易锡焊的金属，用锡焊的方法将半导体晶体颗粒焊接在导电衬底的表面；并使之具有良好的电接触和附着强度，将柔性材料和防水胶去除，露出被防水胶覆盖的半导体晶体颗粒的表面，在半导体晶体颗粒与颗粒之间的缝隙处填入绝缘材料，使半导体晶体颗粒构成的P型面与N型面之间没有漏电，将裸露的晶体颗粒表面的氧化和氮化层腐蚀掉，露出导电层，并在上面沉积上表面电极和减反射层。
所述的防水胶的柔性材料是：在纸表面涂有防水胶，防水胶的厚度为10微米至30微米。所述的将柔性材料和防水胶去除是：用防水胶的软化剂将防水胶软化，连同柔性材料一起，将防水胶去除，再用防水胶的溶解剂，将剩余的防水胶清洗干净，露出被防水胶覆盖的半导体晶体颗粒的表面。
所述的缝隙处填入绝缘材料是：用电泳的方法将绝缘材料沉积在导电衬底和半导体晶体颗粒与颗粒之间的缝隙中，而半导体晶体颗粒的表面依然裸露。
所述的减反射层材料为氟化镁或氮化硅。
所述的透明导电层上面有栅状电子收集极，栅状电子收集极由铝、铜、银或金高导电率金属或它们的合金构成，或者由导电涂料构成。
现将本发明详细描述如下：
硅材料本身很容易形成结晶状态，经过提纯后的多晶硅本身就有厘米尺度的结晶状态，将多晶硅粉碎时，晶界处更容易断裂，如果将其粉碎成1毫米以下的颗粒，每一个颗粒可以看成是由单晶体构成。粉碎后的硅颗粒有各种不同的大小尺寸，经过筛选，将大小不同的颗粒分开，大小从1毫米至0.05毫米的硅颗粒均可用于制备太阳电池，但具体到制备一片太阳电池时，则要选用大小相近的颗粒，这样在后续工序中，容易保证整片电池性能一致。
对于尺寸过小的颗粒，在粉碎过程中并未受到污染，还可再次熔化凝结成多晶硅，再次进行粉碎。不会造成高纯硅材料的浪费。
制造太阳电池一般选用电阻率0.5至10欧姆厘米的太阳能级P型多晶硅材料，将选好的硅颗粒经过清洗后，在表面扩散磷，形成外表面为N，内部为P型的包裹结构，并在晶粒内形成PN结，如图1所示。扩散温度在800至1200℃，N层的厚度为0.2至1微米。在扩散的过程中，颗粒的最外面会有一层氧化和氮化层，这一层为绝缘层。
如果选用N型硅材料，则在表面扩散硼，形成外表面为P型，内部为N型的包裹结构，并在晶粒内形成PN结。
制备晶体颗粒太阳电池的关键技术是：每一个晶体颗粒有一边是P型：另一边是N型，并且所有颗粒的P型面朝向一个方向，所有N型面朝向另一个方向。为了达到这一目的，本发明将扩散好PN结包裹结构的硅颗粒平铺在一个平面上。施以适当的震动，使颗粒密实排布，同时保证颗粒为单层排布，没有堆叠的颗粒，用涂有防水胶的柔性材料将平铺的颗粒粘在柔性材料上，如图2所示，防水胶的厚度与压实物的柔韧度以及压实力度要很好的配合，保证硅颗粒有一半被防水胶覆盖，另一半裸露。用腐蚀液将裸露的晶粒表面的N层腐蚀掉，露出晶粒内的P型材料。这样就使得每个硅颗粒一半为P型，一半是N型，并在衬底垂直方向上形成PN结。如图3所示。
用于粘接硅颗粒的柔性材料有很多，基本要求是：具有一定的强度，加热时保持原状，没有热缩性，还要能够使有机溶剂通过柔性材料浸入到防水胶层，并使防水胶软化。具有一定强度的纸是比较好的柔性粘接材料，能够满足上述所有的要求。
接下来的任务就是把腐蚀好的硅颗粒与导电衬底附着在一起，如图4所示。根据不同的衬底，可以采用导电胶粘接法和锡焊法。
当采用涂有导电层的玻璃做衬底时，可以用导电胶将硅颗粒粘接在导电衬底上。导电胶的厚度以能够填满颗粒的凹凸处，并能达到良好的电接触和牢固度为宜。切不可让导电胶浸到颗粒PN结的交界处，以防造成短路点。可以用滚轮沾上一薄层胶在腐蚀过的颗粒表面滚涂，这样就能保证导电胶沾附在颗粒的表面，而不进到颗粒的缝隙中去。涂好胶的颗粒要与导电衬底压实，直到导电胶固化。导电胶要选用能耐160℃烘烤的材料。
导电胶比较昂贵。用铜箔做衬底时，可以采用锡焊的方法将颗粒与衬底焊在一起。
用真空蒸发或溅射的方法在裸露的颗粒表面镀一层铜或银等易于锡焊的金属。在铜箔表面镀一层锡或铅锡合金。将硅颗粒的镀铜面与镀有锡层的铜箔压实并加热至200℃左右，使锡熔化，并将硅颗粒与铜箔焊接在一起。形成良好的电接触，并具有一定的牢固度。锡的厚度有一定的要求，锡层太薄，会使一些颗粒浸润不到锡；锡层太厚，会使锡浸润到颗粒的PN结交界处，造成短路点。一般锡层的厚度在10微米到50微米为宜。
当把硅颗粒与导电衬底焊在一起或粘在一起后，所有硅颗粒的P型面都朝向导电衬底，N型面都朝向上表面方向。接下来的任务就是将防水胶连同柔性衬底一起去除掉，露出颗粒的上表面。
将附着硅颗粒的导电衬底连同原覆盖的柔性衬底一起放入有机溶剂中，将防水胶软化、溶解，并去除，露出未被腐蚀的硅颗粒表面。一般先用软化剂将防水胶软化，连同柔性衬底一起将防水胶的大部分去除，残留在颗粒表面少量的防水胶用溶解剂溶解去除。
硅颗粒的P型面被焊接在铜箔上，N型面露在外面。在未被腐蚀的N型表面还保留着一层氧化层，这层氧化层是绝缘的。晶粒间隙的铜衬底是导电的。用电泳的方法，可以在导电体的表面沉积一层绝缘材料，不导电的表面则不会沉积。将粘附有硅颗粒的导电衬底放入配好电泳涂料的电泳液中，对于阳极电泳涂料，导电衬底接阳极，电泳槽接阴极；对于阴极电泳涂料，导电衬底接阴极，电泳槽接阳极。在电场的作用下，电泳涂料中的离子团会泳入颗粒间的缝隙，并附着在导电衬底的表面和P型材料的表面。裸露的N型硅颗粒表面由于有一层绝缘层，电泳涂料中的离子团不会附着绝缘体的表面，所以N型硅颗粒表面依然保持裸露状态。经过烘烤，电泳涂料即可固化，在晶粒间隙形成大约30微米厚的绝缘涂层，这样就将衬底的P型层和表面的N型层隔离开，如图5所示。
将硅颗粒N层表面的氧化层腐蚀掉，露出导电的N层，然后在表面沉积一层透明导电层，如ITO，或者氧化锌，为了增加透明导电层收集电子的能力，在导电层上再真空蒸镀或印刷一层梳型收集栅做为上电极的引出极。为了提高光的吸收率，可在表面蒸发一层减反射材料，如氟化镁等。图6为完整的晶体颗粒太阳电池。
本发明与现在多晶硅太阳电池生产工艺相比，本发明提出的方法没有熔铸和切片过程，制造过程能耗低，材料利用率高，适于自动化批量生产，可大幅度降低太阳电池的制造成本。
附图说明：
图1是PN结包裹结构的晶体颗粒。
图2是用防水胶将晶体颗粒粘在柔性材料上。
图3是将裸露的颗粒表面层腐蚀掉，形成一半是P型，一半是N型的颗粒结构。
图4是将柔性材料上的颗粒粘接或焊接在导电衬底上。
图5是在颗粒间隙沉积绝缘层。
图6是完整的晶体颗粒太阳电池。
具体实施方式
如图所示，01代表P型晶体颗粒；02代表颗粒表面扩散的N型层；03代表在晶体颗粒内形成的PN结；04代表包裹结构的晶体颗粒；05代表防水胶涂层；06代表柔性材料；07代表平面底板；08代表腐蚀后保留下来的PN结；09代表腐蚀后露出的晶体颗粒内的P型材料；10代表导电衬底；11代表粘接或焊接材料；12代表沉积的绝缘层；13代表透明导电上电极；14代表减反射层。
实施例1：
用电阻率为5欧姆厘米的太阳能级P型多晶硅材料粉碎成硅颗粒，经过筛选，选出大小在0.3毫米到0.4毫米的颗粒。将选好的硅颗粒经过清洗后，进行磷扩散，所用的扩散方法与制备多晶硅或单晶硅太阳电池的方法相同，形成外表面为N，内部为P型的包裹结构，在晶粒内形成PN结，如图1所示。扩散温度为900℃，扩散时通入氮气保护，并通入少量的氧气，使颗粒的最外面形成一层很薄的氧化层。
将扩散好PN结的硅颗粒密实平铺在一个平面上，施以适当的震动，使颗粒密实排布，同时保证颗粒为单层排布，没有堆叠的颗粒，如图2所示，经过这样处理的硅颗粒所占的面积为总面积的70％以上。
在牛皮纸表面涂上防水胶，如“百得万能胶”，固化后的胶体厚度为10微米左右。在一块平整的金属板上垫一层3毫米左右的橡胶垫作为压实板，用涂胶的牛皮纸将硅颗粒粘接在一起，用压实板压实，使硅颗粒有一半被防水胶覆盖，另一半裸露。待防水胶凝固后，用腐蚀液将裸露的晶粒表面的N层腐蚀掉，露出晶粒内的P型材料。这样就使得每个硅颗粒一半为P型，一半是N型，并在衬底垂直方向上形成PN结。
用真空溅射的方法在裸露的颗粒表面镀一层铜，厚度在1微米，在铜箔表面镀一层焊锡。将硅颗粒的镀铜面与镀有锡层的铜箔压实并加热至200℃，使锡熔化，并将硅颗粒与铜箔焊接在一起。
将焊好硅颗粒的铜箔连同原覆盖的牛皮纸一起放入汽油中，将防水胶软化并去除，然后用丙酮将残留的防水胶清洗干净，露出未被腐蚀的硅颗粒表面。在未被腐蚀的N型表面还保留着一层氧化层，这层氧化层是绝缘的。晶粒间隙的铜衬底是导电的。
将焊有硅颗粒的铜箔放入配好的丙烯酸阳极电泳液中，在铜箔加上160伏左右的电压，电泳槽接负极，经过2-3分钟，电泳涂料中的离子团会泳入晶粒间的缝隙，并附着在导电的铜表面，裸露的N型硅颗粒表面由于有一层绝缘层，电泳涂料中的离子团不会附着在绝缘体表面，使N型硅颗粒的表面依然保持裸露状态。将焊有硅颗粒的铜衬底从电泳液中取出凉干后，放入160℃的烘箱中烘烤20分钟，电泳涂料即可固化，在晶粒间隙形成30微米厚绝缘涂层，这样就将衬底的P型层和表面的N型层隔离开。
将硅颗粒N层表面的氧化层腐蚀掉，露出导电的N层，然后在表面溅射沉积一层掺铝氧化锌作为透明导电层。为了增加透明导电层收集电子的能力，在掺铝氧化锌透明导电层上再真空蒸镀一层铝作为上电极。蒸铝时用模板将收集制成栅状。最后蒸发一层氟化镁减反射层。
实施例2
用电阻率为5欧姆厘米的太阳能级P型多晶硅材料粉碎成硅颗粒，经过筛选，选出大小在0.3毫米到0.4毫米的颗粒。将选好的硅颗粒经过清洗后，在表面扩散磷，形成外表面为N，内部为P型的包裹结构，在晶粒内形成PN结，如图2所示。扩散温度为900℃，扩散时通入氮气保护，并通入少量的氧气，使颗粒的最外面会有一层氧化和或氮化硅的绝缘层。
将扩散好PN结的硅颗粒密实平铺在一个平面上，施以适当的震动，使颗粒密实排布，同时保证颗粒为单层排布，没有堆叠的颗粒，如图3所示，经过这样处理的硅颗粒所占的面积为总面积的70％以上。
在牛皮纸表面涂上防水胶，如“百得万能胶”，固化后的胶体厚度为10微米左右。在一块平整的金属板上垫一层3毫米左右的橡胶垫作为压实板，用涂胶的牛皮纸将硅颗粒粘接在一起，用压实板压实，使硅颗粒有一半被防水胶覆盖，另一半裸露。待防水胶凝固后，用腐蚀液将裸露的晶粒表面的N层腐蚀掉，露出晶粒内的P型材料。这样就使得每个硅颗粒一半为P型，一半是N型，并在衬底垂直方向上形成PN结。
用涂有导电层的玻璃做衬底，用导电胶将硅颗粒粘接在导电衬底上。用滚轮沾上一薄层导电胶在腐蚀过的颗粒表面进行滚涂，保证导电胶均匀沾附在颗粒的表面，而不进到颗粒的缝隙中去。涂好胶的颗粒要与导电衬底压实，直到导电胶固化。所选用的导电胶要能耐160℃烘烤的材料。
将粘好硅颗粒的玻璃衬底连同原覆盖的牛皮纸一起放入汽油中，将防水胶软化并去除，然后用丙酮将残留的防水胶清洗干净，露出未被腐蚀的硅颗粒表面。在未被腐蚀的N型表面还保留着一层氧化层，这层氧化层是绝缘的。晶粒间隙的玻璃导电层是导电的。
将粘有硅颗粒的玻璃衬底放入配好的丙烯酸阳极电泳液中，在玻璃衬底的导电层加上160伏左右的电压，电泳槽接负极，大约经过2到3分钟，电泳涂料中的离子团会泳入晶粒间的缝隙，并附着在玻璃衬底导电层表面，裸露的N型硅颗粒表面由于有一层绝缘层，电泳涂料中的离子团不会附着在绝缘体表面，使N型硅颗粒的表面依然保持裸露状态。将粘有硅颗粒的导电玻璃衬底从电泳液中取出凉干后，放入160℃的烘箱中烘烤20分钟，电泳涂料即可固化，在晶粒间隙形成大约30微米厚绝缘涂层，这样就将衬底的P型层和表面的N型层隔离开。
将硅颗粒N层表面的氧化层腐蚀掉，露出导电的N层，然后在表面溅射沉积一层掺铝氧化锌作为透明导电层。为了增加透明导电层收集电子的能力，在掺铝氧化锌透明导电层上再真空蒸镀一层铝作为上电极。蒸铝时用一个梳型模板将收集制成栅状。最后蒸发一层氟化镁减反射层。
由于上下电极都采用的透明导电层，这样制成的太阳电池的缝隙是透明的，整体有半透明磨砂玻璃的效果，很适合制成有发电功能的建筑幕墙玻璃。
Claims (5)
1、一种晶体颗粒太阳电池的制备方法，该晶体颗粒太阳电池包括：导电衬底，半导体晶体颗粒，表面透明导电层，在导电衬底与表面透明导电层之间的半导体晶体颗粒间隙处用绝缘材料将导电衬底与表面透明导电层隔离开；
所述的半导体晶体颗粒为P型或N型半导体，并用扩散的方法得到内部为P型表面为N型；或者内部为N型，表面为P型的包裹结构，并且半导体晶体颗粒的最外面形成一层绝缘的氧化和氮化层；
所述的绝缘材料是有机绝缘树脂或无机材料；
所述的导电衬底是涂有导电层的玻璃、铜箔或铝箔：
所述的表面透明导电层是氧化锌、氧化锡或氧化铟锡；
其特征在于：它是经过下述步骤：
将扩散好的半导体晶体颗粒密实均匀平铺在一个平面上，用涂有防水胶的柔性材料将平铺的晶体颗粒粘在柔性材料上，使半导体晶体颗粒有一半被防水胶覆盖，另一半裸露；用腐蚀液将裸露的半导体晶体颗粒表面层腐蚀掉，露出晶粒内部的材料，然后将其用导电胶粘覆附着在导电衬底上，或者是在半导体晶体颗粒表面蒸发或溅射一层镍、铜、银、金容易锡焊的金属，用锡焊的方法将半导体晶体颗粒焊接在导电衬底的表面；并使之具有良好的电接触和附着强度，将柔性材料和防水胶去除，露出被防水胶覆盖的半导体晶体颗粒的表面，在半导体晶体颗粒与颗粒之间的缝隙处填入绝缘材料，使半导体晶体颗粒构成的P型面与N型面之间没有漏电，将裸露的晶体颗粒表面的氧化和氮化层腐蚀掉，露出导电层，并在上面沉积上表面电极和减反射层。
2、按照权利要求1所述的晶体颗粒太阳电池的制备方法，其特征在于所述的涂有防水胶的柔性材料是：在纸表面涂有防水胶，防水胶的厚度为10微米至30微米。
3、按照权利要求1所述的晶体颗粒太阳电池的制备方法，其特征在于所述的将柔性材料和防水胶去除是：用防水胶的软化剂将防水胶软化，连同柔性材料一起，将防水胶去除，再用防水胶的溶解剂，将剩余的防水胶清洗干净，露出被防水胶覆盖的半导体晶体颗粒的表面。
4、按照权利要求1所述的晶体颗粒太阳电池的制备方法，其特征在于所述的缝隙处填入绝缘材料是：用电泳的方法将绝缘材料沉积在导电衬底和半导体晶体颗粒与颗粒之间的缝隙中，而半导体晶体颗粒的表面依然裸露。
5、按照权利要求1所述的晶体颗粒太阳电池的制备方法，其特征在于所述的减反射层材料为氟化镁或氮化硅。
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