CN1326319A

CN1326319A - 用于种子处理的农药组合物

Info

Publication number: CN1326319A
Application number: CN99813359.0A
Authority: CN
Inventors: F·M·施奈德斯曼; M·L·斯戴帕
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2001-12-12
Also published as: MXPA01004928A; MX221888B; DE69905192T2; ZA200103794B; IN2001CH00669A; TR200101383T2; DE69905192D1; AU1651600A; CA2349231A1; CA2349231C; ATE231686T1; DK1130968T3; EP1130968B1; EP1130968A1; WO2000028825A1; AU766142B2; ES2192094T3; AR021261A1; BR9915398A

Abstract

本发明提供了一种用于防治昆虫和蜱螨目的典型生物和微生物的至少四组分的杀虫组合物,该组合物包括:(A)杀虫有效量的至少一种新烟碱或苯基吡唑杀虫剂,和(B)杀真菌有效量的至少三种杀真菌剂,包括:(B1)至少一种苯基酰胺(酰基丙氨酸型),(B2)至少一种苯基吡咯和(B3)至少一种三唑。

Description

用于种子处理的农药组合物

发明领域

本发明涉及一种至少四组分的农药组合物，该组合物适用于防治昆虫和/或蜱螨目的典型生物以及微生物，特别是植物病原真菌，该组合物包括(a)至少一种杀虫剂和(b)至少三种杀真菌剂。该农药组合物特别适用于保护植物繁殖材料。

发明背景

文献中已描述了一些用于防治有害生物的有效成分的混合物。在有害生物防治、毒性、有害生物抗性和用量方面，这些已知的混合物的生物学性质不完全令人满意。用农药保护植物繁殖材料(种子处理)是目标施用，这部分满足了当单独或结合叶片或犁沟农药施用时减少环境和工作者的暴露和有害生物抗药性形成的需要。然而，仍需要得到其他的混合物，这样的混合物能减少对旧的强毒性杀虫剂和降低用量的需要。在旧的杀虫剂中，可提及下列杀虫剂：七氟菊酯、氯氰菊酯、硫双威、林丹、呋线威、乙酰甲胺磷、丁酮威、克百威、NTN、硫丹、乙硫磷、砜灭威、甲硫威、异柳磷、(isofenphos)、毒死蜱、恶虫威、丙硫克百威、杀线威、对硫磷、地虫磷、乐果、地虫硫磷、毒虫畏、杀螟丹、倍硫磷、杀螟硫磷、六六六、溴氰菊酯、马拉硫磷、乙拌磷。因此，需要提供用于保护植物繁殖材料的农药组合物，特别是这些组合物具有改善的生物学性质，例如协同杀虫性，特别用于防治昆虫和蜱螨目的典型生物和微生物。根据本发明，通过提供本发明的至少四组分的农药组合物可解决这一问题。

发明概述

本发明提供了一种用于防治昆虫和蜱螨目的典型生物和微生物的至少四组分的组合物，该组合物包括：(A)至少一种杀虫或杀螨有效成分，和(B)至少三种杀真菌有效成分。

更具体地说，本发明提供了一种至少四组分的组合物，用于防治昆虫和蜱螨目的典型生物和微生物，特别是植物病原真菌，该组合物特别适用于保护植物繁殖材料如含油种子(特别是canola(油菜)种子)。本发明的至少四组分农药组合物包括：(A)杀虫有效量的至少一种新烟碱(neonicotinoid)或苯基吡唑杀虫剂，和(B)杀真菌有效量的至少三种杀真菌剂，包括：(B1)至少一种苯基酰胺(酰基丙氨酸型)，(B2)至少一种苯基吡咯和(B3)至少一种三唑。

本发明还涉及一种使用本发明的农药组合物保护植物繁殖材料和由此得到的植物不受昆虫和真菌病害的侵袭的方法。还涉及涂覆可所述农药组合物的所述植物繁殖材料。

本发明能用比现有技术已知的更低量的旧的强毒性杀生剂包衣或处理种子和其他植物繁殖材料，并因此代表了本领域物质的丰富。

具体实施方案的描述杀虫剂成分(A)

优选的至少四组分农药组合物包括下列化合物作为杀虫有效成分(A)：

至少一种式(I)的新烟碱化合物

其中A是2-氯吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化(oxido)-3-吡啶正离子(pyridinio)，2-氯-1-氧化-5-吡啶正离子，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶正离子，四氢呋喃-3-基，5-甲基-四氢呋喃-3-基或2-氯噻唑-5-基基团，R是氢，C₁-C₆烷基，苯基-C₁-C₄烷基，C₃-C₆环烷基，C₂-C₆烯基或C₂-C₆炔基；R₁和R₂彼此独立地是C₁-C₄烷基，C₁-C₄烯基或C₁-C₄炔基，-C(＝O)-CH₃或苯甲基；或共同形成-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-CH₂-，-CH₂-S-CH₂-，-CH₂-NH-CH₂-或-CH₂-N(CH₃)-CH₂-；以及X是N-NO₂或N-CN或CH-NO₂；或，在适当的情况下为其互变异构体；在所有的情况下都是以游离的形式或盐的形式，或至少一种式(II)的苯基吡唑化合物

其中，R₁和R₂可代表氢或卤素原子(至少其中之一优选不是氢)，R₃可代表在苯环的4位上的卤素原子或卤代烷基或卤代烷氧基或SF₅集团，R₄可代表烷基或卤代烷基，R₅可代表氨基基团，该基团可以被烷基或卤代烷基、酰基、烷氧羰基单-或二-取代，并且n是0、1或2；以游离态或盐的形式。

化合物(I)可以是互变异构体的形式。因此，在上文和下文中，适当时，化合物(I)应理解为包括相应的互变异构体，即使后者未在所有情况下特别提及。

化合物(I)至(II)能形成酸加成盐，这些盐是与例如强无机酸如矿酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸，与强有机羧酸如未取代或取代的强有机羧酸，例如卤素取代的、C₁-C₄链烷羧酸，例如乙酸，饱和或不饱和的二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸，羟基羧酸例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或苯甲酸，或与有机磺酸如未取代或取代的有机磺酸，例如卤素取代的、C₁-C₄链烷-或芳基-磺酸，例如甲烷-或对-甲苯-磺酸形成的。此外，含有至少一个酸基的式(I)或(II)化合物能与碱形成盐。与碱形成的合适的盐是例如金属盐，如碱金属或碱土金属盐，例如钠、钾或镁盐，或与氨或有机胺如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙基胺，或单-、二-或三-羟基-低级烷基胺，例如单-、二-或三-乙醇胺形成的盐。此外，也可形成相应的内盐。在本发明范围内优选的是农业化学上有利的盐。考虑到游离形式和其盐形式的式(I)和(II)化合物之间的密切关系，在上文和下文中任何涉及式(I)和(II)的游离化合物或其各自的盐应理解为适当和有利时还包括式(I)和(II)的相应的盐或游离化合物。这同样适用于式(I)和(II)化合物的互变异构体和其盐。在所有情况下通常优选游离形式。

优选的式(I)化合物是那些其中A是吡啶-3-基，2-氯吡啶-5-基，2-氯-1-氧化-5-吡啶正离子或2-氯噻唑-5-基基团；特别是2-氯吡啶-5-基或优选2-氯噻唑-5-基；其中R是C₁-C₆烷基，苯基-C₁-C₄烷基，C₃-C₄烯基或C₃-C₄炔基；更特别是C₁-C₄烷基，优选甲基；R₁和R₂彼此独立地是C₁-C₄烷基或苯甲基，或共同形成基团-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-CH₂-，-CH₂-S-CH₂-，-CH₂-NH-CH₂-，-CH₂-N(CH₃)-CH₂-，特别是基团-CH₂-CH₂-或-CH₂-O-CH₂-，特别是-CH₂-O-CH₂-；和X是N-NO₂或N-CN，更特别是N-NO₂的化合物。

特别优选的是含有杀虫有效量的选自下列化合物的化合物的至少四组分杀虫组合物：式(Ia)的化合物、吡虫啉、(E)-1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-硝基胍(TI-435)、烯啶虫胺、thiacloprid，和啶虫脒；特别是式(Ia)化合物(thiamethoxam)。

式(II)中的烷基、烷氧基或酰基优选低级烷基、烷氧基或酰基，即含有一个至四个碳原子的基团。

本发明的杀虫有效量的1-芳基吡唑(II)的优选其中基团具有如下定义的化合物：R₁和R₂是卤素原子，R₃是4-卤代烷基R₄是低级卤代烷基和R₅是氨基。

可用于本发明范围中的组合物和方法中的具体的1-芳基吡唑(II)是氟虫腈。

式(I)化合物是已知的，例如见EP-A-580553；

吡虫啉可见杀虫剂手册(The Pesticide Manual)，第11版(1997年)，英国作物保护委员会，伦敦，第706页；

烯啶虫胺可见杀虫剂手册，第11版(1997年)，英国作物保护委员会，伦敦，第880页；

TI-435可见EP-A-376，279；

Thiacloprid可见EP-A-235，725；和

氟虫腈可见杀虫剂手册，第11版(1997年)，英国作物保护委员会，伦敦，第545页。

杀真菌剂成分(B)

优选的是包括下列成分作为杀真菌有效成分(B)的至少四组分杀虫组合物：

(B1)至少一种式(III)的苯基酰胺(酰基丙氨酸型)作为第一种有效成分：其中R₁是甲基；R₂在氨基基团的邻位，且是甲基、乙基或氯；R₇和R₈独立地是氢或甲基；R’是甲基；Y是-OR₄或-SR₄，其中R₄是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基；及其对映体；以游离形式或盐的形式。

可用于本发明范围内的组合物和方法中的优选的苯基酰胺衍生物(III)包括甲霜灵；由大于70重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于85重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于92重量％R-对映体组成的甲霜灵；由大于97重量％R-对映体组成的甲霜灵；和mefenoxam(即R-甲霜灵或甲霜灵-M)。

(B2)至少一种式(IV)的苯基吡咯作为第二种有效成分：

其中X是氢或CO-R₁，其中R₁是未取代或被卤素或C₁-C₃烷氧基取代的C₁-C₆烷基；或是C₃-C₆烯基，C₃-C₆炔基，或未取代或被卤素或C₁-C₃烷氧基取代的C₁-C₆烷氧基；或是C₃-C₆链烯氧基，或C₃-C₆环烷基；以游离或盐的形式。

可用于本发明范围内的组合物和方法中的具体的苯基吡咯(IV)是咯菌腈。

(B3)至少一种式(V)的三唑作为第三种有效成分：

其中，R₁₂、R₁₅和R₁₈是氢、卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或硝基；以游离形式或盐的形式。

可用于本发明范围内的组合物和方法中的具体的三唑(V)是苯醚甲环唑。

式(III)化合物是已知的，例如见U.S.4,151,299；

式(IV)化合物可见U.S.4,705,800；

式(V)化合物可见U.S.5,266,585；

苯醚甲环唑可见杀虫剂手册，第10版(1994)，英国作物保护委员会，伦敦，第328页；

咯菌腈可见杀虫剂手册，第11版(1997)，英国作物保护委员会，伦敦，第566页；

甲霜灵可见杀虫剂手册，第11版(1997)，英国作物保护委员会，伦敦，第792页；和

R-甲霜灵(mefenoxam)可见杀虫剂手册，第11版(1997)，英国作物保护委员会，伦敦，第794页。

有效成分组合

令人惊讶的是，已发现有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)的组合对昆虫或蜱螨目的典型生物和微生物如种子媒介或土壤媒介的真菌产生完全出人预料的增强作用和/或当与植物繁殖材料结合使用时能提供其他出人预料的优点。用本发明的组合物获得的活性增加和/或其他有利性能显著大于四种单独成分预期的活性，即活性协同增强，尤其扩大了化合物的杀虫活性的范围。

特别是，已令人惊讶地发现，例如与单独成分的杀虫活性相比，本发明组合物的杀虫活性不仅仅是如本来预期的加成，而是存在协同效应。然而，术语“协同”在本文中无论如何并不限于杀虫活性，而同样指本发明组合物与单独成分相比的其他有利性能。可提及的这种有利性能的实例是：拓宽对其他害虫例如对抗药性种族的杀虫活性谱；降低有效成分的用量；借助于本发明的组合物充分防治害虫，即使是在单独成分完全无效的用量下；配制制剂和/或施用过程中的有利性能，例如在粉碎、筛分、乳化、溶解或分散过程中；提高储藏稳定性；改善光稳定性；更有利的可降解性；改善毒理学和/或生态毒理学性能；改善作物性能，包括：出苗、作物产量、更发达的根系、分蘖增加、植物高度的增加、更大的叶片、更少的死基生叶、更强的新芽(tiller)、更绿的叶色、需要更少的肥料、需要更少的种子、更多产的新芽、较早开花、谷物早熟、较少的植物节(倒伏)、增加发芽、增强植物长势和早发芽；或本领域技术人员熟知的任何其他优点。

在有害生物防治领域，本发明的组合物是有价值的减少性(减少有害生物的出现)、预防性和/或治疗性的有效成分，即使在低浓度下也具有非常有利的杀生谱，而且能被温血动物、鱼和植物很好的耐受。本发明的组合物不仅对一般敏感的有害动物，而且对抗性有害动物如昆虫和蜱螨目的典型生物和植物病原真菌的全部或单一发育阶段都有效。本发明组合物的杀虫、杀螨和/或杀真菌活性可直接显现，即以有害生物的死亡率的形式，这可直接发生或仅仅经过一段时间后，例如在蜕皮过程中，或间接地发生，例如以减少产卵和/或减少孵化率的形式，良好的活性对应于至少50-60％的死亡率。

至少四组分的有利的混合比是(A)∶(B1)∶(B2)∶(B3)＝(250-50)∶(5-1)∶(2-1)∶(20-1)，特别是(A)∶(B1)∶(B2)∶(B3)＝(200-60)∶(3-1)∶(1.5-1)∶(10-1)和更特别是(A)∶(B1)∶(B2)∶(B3)＝(160-120)∶(3-2)∶(1.2-1)∶(10-4)。其他有利的混合比是(A)∶(B1)∶(B2)∶(B3)＝(160)∶(3)∶(1)∶(9.6)，或(120)∶(2)∶(1)∶(4.8)。

本发明的有效成分组合物优选包括式(I)至式(II)的化合物，特别是式(I)的化合物，更特别是式(Ia)的化合物和甲霜灵、咯菌腈和苯醚甲环唑。

特别优选的有效成分组合物包括式(Ia)的化合物、甲霜灵-M、咯菌腈和苯醚甲环唑，其混合比为(160)∶(3)∶(1)∶(9.6)或(260)∶(7.5)∶(2)∶(16)或(400g)∶(7.5g)∶(2.5g)∶(24g)。

上述混合比一方面指单独成分的重量份，但另一方面也指摩尔混合比。因此，例如关于前段的比值(250-50)∶(1)∶(1)∶(1)不仅表示大约250至大约50重量份式(Ia)化合物比各1重量份的甲霜灵-M、咯菌腈和苯醚甲环唑；而且还表示大约250至大约50摩尔的式(Ia)化合物比各1摩尔的甲霜灵-M、咯菌腈和苯醚甲环唑。此外，很清楚1重量份等于最低添加量的有效成分的实际重量。例如，(160)∶(3)∶(1)∶(9.6)的份数混合比等于(400g)∶(7.5g)∶(2.5g)∶(24g)的克比值(其中2.5g被认为是“1份”)。最后，数值也指以预防治的个别有害生物的LD₅₀值的比值混和的混合物。

真菌有害生物

本发明的组合物对真菌特别有效，所述真菌特别是属于藻菌类的卵菌纲(例如疫霉属、霜霉属、假霜霉属、腐霉属或单轴霉属)，担子菌纲，子囊菌纲，半知菌纲或半知菌型，例如灰色葡萄孢、禾白粉菌、禾柄锈菌、隐匿柄锈菌、稻梨形孢、甜菜尾孢、条形柄锈菌、二孢白粉菌、Rhinchosporium secalis、茄病镰孢、尖孢镰孢(例如苹果虫属)、燕麦核腔菌、小麦壳针孢、燕麦壳针孢、Whetzelinia sclerotiorum、Mycosohaerella fijiensis、马铃薯早疫病链格孢、黑色曲霉、花生尾孢、蜡叶枝孢、小麦网腥黑粉菌、平伏小麦矮腥黑粉菌、玫瑰色镰孢、雪腐病镰孢、稻长蠕孢、圆长蠕孢、禾长蠕孢、蒜头长蠕孢、扩展青霉、盘多毛霉属、甜菜茎点霉、Phoma foveata、黑胫茎点霉、玉蜀黍黑粉菌、裸黑粉菌、大麦黑粉菌、燕麦黑粉菌、大丽花轮枝孢、豌豆壳二孢、皮委里氏球座菌、罗尔氏伏革菌、Phomposis viticola、油菜核盘菌、除虫菊核盘菌、Coryneum cardinale、茄属丝核菌、Acrostalagmus koningi、链格孢属、毛盘孢属、罗尔氏伏革菌、蒂腐色二孢、Gaeumannomycesgraminis、稻恶苗赤霉、芽枝状单孢枝霉、疣孢漆斑菌、宛氏拟青霉、佐佐木氏薄膜革菌、Phellinus megaloporus、整齐小核菌、黑葡萄穗霉、Trichoderma pseudokoningi、玫瑰单端霉。

本发明的组合物特别适合用于减少性、预防性和治疗性保护植物繁殖材料对抗真菌和真菌病害，所述病害包括：通常是植物有机体或植物，特别是含油种子作物如canola(油菜)、芥菜籽、和其杂种，以及稻和玉米的枯萎病(例如镰孢属、腐霉属、丝核菌属)、根腐病(例如腐霉属、镰孢属、赤霉属)、和种子或土壤为媒介的黑腿病(Leptosphariamaculans)。害虫本发明的组合物可用于保护植物繁殖材料和促进植物对抗昆虫和蜱螨目的典型生物，包括：鳞翅目，例如长翅卷蛾属，褐带卷蛾属，透翅蛾属(Aegeria spp)，地夜蛾属，Alabamaargillaceae，Amylois spp，大豆夜蛾，黄卷蛾属，带卷蛾属，丫蚊夜蛾属(Autographa spp)，玉米干夜蛾，干果斑螟，桃柱果蛾，禾草螟属，色卷蛾属，葡萄果蠹蛾，纵卷叶野螟属，云卷蛾属，细卷蛾属(Cochylisspp)，鞘蛾属，泛非绒毛螟，桃异形小卷蛾，小卷蛾属(Cydia spp)，杆草螟属，苏丹棉铃虫，金刚钻属(Earias spp)，粉斑螟属，花小卷蛾属，环针单纹蛾，黄毒蛾属，切夜蛾属，小食心虫属，云雾广翅小卷蛾，实夜蛾属，菜心野螟，美国白蛾，番茄茎麦蛾，旋纹潜蛾，潜夜细蛾属，Lobesia botrana，毒蛾属，潜蛾属，天幕毛虫属，甘蓝夜蛾，Manducasexta，秋尺蛾属，欧洲玉米螟，超小卷蛾属，褐卷蛾属，小眼夜蛾，红铃麦蛾，马铃薯麦蛾，菜粉蝶，粉蝶属，小菜蛾，巢蛾属(Prays spp)，白禾螟属，蛀茎夜蛾属，长须卷蛾属，贪夜蛾属，兴透翅蛾属(Synanthedonspp)，异舟蛾属，卷蛾属，粉斑夜蛾和巢蛾属；鞘翅目，例如叩甲属(Agriotes spp)，花象属，甜菜隐食甲(Atomaria linearis)，蚤凹胫跳甲，根颈象属，象虫属，皮蠹属，Diabrotica spp，食植瓢虫属，Eremnus spp，马铃薯叶甲，稻水象属，鳃金龟属，Orycaephilus spp，耳象属，Phlyctinus spp，弧丽金龟属，蚤跳甲属，谷蠹属，Scarabeidae，米象属，麦蛾属，粉甲属，拟谷盗属和斑皮蠹属(Trogoderma spp)；直翅目，例如蜚蠊属，小蠊属，蝼蛄属，Leucophaea maderae，飞蝗属，大蠊属和沙漠蝗属；等翅目，例如散白蚁属；啮虫目，例如粉啮虫属；虱目，例如血虱属，颚虱属，虱属，瘿绵蚜属和根瘤蚜属(Phylloxera spp)；食毛目，例如畜虱属和嚼虱属；缨翅目，例如花蓟马属，篱蓟马属，带蓟马属，棕榈蓟马，烟蓟马和橘蓟马；异翅亚目，例如臭虫属，可可狄盲蝽，棉红蝽属，Euchitus spp，扁盾蝽属，稻缘蝽属，绿蝽属，皮蝽属，Rhodnius spp，可可褐盲蝽，黑蝽属和椎猎蝽属；同翅目，例如软毛粉虱，Aleyrodes brassicae，肾圆盾蚧属，蚜科，蚜属，圆盾蚧属，甘薯粉虱，蜡蚧属，黑褐圆盾蚧，橙褐圆盾蚧，广食褐软蚧，绿小叶蝉属，苹果绵蚜，斑叶蝉属，Gascardia spp，灰飞虱属，欧果坚球蚧，砺盾蚧属，长管蚜属(Maerosiphus spp.)，瘤蚜属，黑尾夜蝉属，褐飞虱属，环翅卷蛾属(Paratoria spp.)，瘤绵蚜属，臀纹粉蚧属，白盾蚧属，粉蚧属，木虱属(Psylla spp)，Pulvinaria aethiopica，笠圆盾蚧属，缢管蚜属，黑盔蚧属，带叶蝉属，二叉蚜属，谷网蚜属，温室粉虱，柑个木虱和柑橘尖盾蚧；膜翅目，例如Acromyrmex，Atta spp.，茎蜂属，松叶蜂属，松叶蜂科，云杉吉松叶蜂，实叶蜂属，毛蚁属，小家蚁，新松叶蜂，火蚁属和胡蜂属；双翅目，例如伊蚊属，Antherigona soccata，花园毛蚊，Calliphora erythrocephala，小条实蝇属，金蝇属，库蚊属，疽蝇属，寡鬃实蝇属，黑尾果蝇，厕蝇属，Gastrophilus spp，舌蝇属，皮蝇属，Hyppobosca spp，斑潜蝇属，绿蝇属，潜蝇属(Melanagromyza spp)，家蝇属，狂蝇属，Orseolia spp，瑞典麦杆蝇，波菜泉蝇，草种蝇属，苹绕实蝇，眼蕈蚊属(Sciara spp)，螫蝇属，虻属，螗蝉属和大蚊属；蚤目，例如角叶蚤属和印鼠客蚤和缨尾目，例如台湾衣鱼。本发明的有效成分特别适用于防治含油种子作物如canola(油菜)、芥菜籽和其杂种，以及稻和玉米中的crucifer flea beetles(菜跳甲属)、尖眼蕈蚊科(地种蝇属)，cabbage seedpod weevil(龟象属)和蚜虫。靶作物本发明范围内的靶作物是，例如下列作物品种：甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)，油料作物(canola，油菜，芥菜籽，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，落花生和大豆)。此外，也应注意到列于40 CFR Sec.180.41(1995)的作物分类表中的作物。40 CFR Sec.180.41(1995)和the Federal Register：1995年5月17日(vol.60，no.95)pp.26625-26643由于其公开内容涉及有益作物，在此引用作为参考：(1)作物类别5：芸薹(油菜)多叶蔬菜类，例如硬花甘蓝，花椰菜，卷心菜；和芥菜；(2)作物类别9：葫芦蔬菜类，例如黄瓜，香瓜和矮生西葫芦；(3)作物类别11：；梨果类，例如苹果和梨；(4)作物类别15：禾谷类，例如玉米和稻。

下列作物认为是本发明的至少四组分杀虫组合物特别适合的目标作物：油料作物(canola，油菜，芥菜籽，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，落花生)的植物繁殖材料(如种子)。种子处理已证实本发明的至少四组分杀虫组合物对保护种子，特别是含油种子如canola特别有利。然而，本发明的组合物也适用于直接处理土壤或植物的其他部分。本发明的组合物被植物良好地耐受，并且是生态学可接受的。本发明的主题也是一种保护植物的繁殖产物(植物繁殖材料)和由此得到的植物不受昆虫和真菌病害的伤害的方法，其中所述繁殖产物用本发明的杀虫性、杀真菌性和无植物毒性的组合物涂覆。本发明的至少四组分杀虫组合物通常与制剂技术中的常规助剂一起使用。一般有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)的组合不仅可以组合物的形式施加到植物繁殖材料上，而且可以与其他化合物同时或连续地施加到种子或其繁殖地点(如犁沟)。这些其他的化合物可以是肥料或微量营养素供体或影响植物生长的其他制剂。也可以是选择性除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或几种这些制剂的混合物，需要时可与制剂领域常用的其他载体、表面活性剂或施用促进助剂一起。本发明还包括用于防治种子上或内的昆虫和真菌的适当的农业组合物，该组合物基本是由本发明的至少四组分杀虫组合物加适当的惰性表面活性剂或适当的惰性液体或固体载体组成。当在本文使用时，短语“基本由…组成”不排除其他活性杀虫物质或常规的制剂成分的存在。以常规的方式将有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)加工成，例如可乳化的浓缩物、悬乳剂、可分散性糊剂、可直接喷洒或可稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉尘剂、颗粒剂、和包封在例如聚合物中。使施用方法如喷洒、喷雾、雾化、撒施或灌注，和组合物的特性适应于符合预期的目的和主要的环境。通常，有利的用量是每100kg预保护的植物使用每种有效成分(B1)、(B2)和(B3)0.0005至不超过0.5kg，特别是0.001-0.03kg。关于有效成分(A)，有利的用量是每100kg预保护的植物使用0.0005至不超过1kg，特别是0.01-0.8kg，更特别是0.1-0.5kg。然而，施用条件主要取决于物质的特性(表面积、稠度、含水量)和其环境因素。因此，本领域技术人员可根据他们的一般知识和适当时经过一些实验，在这些范围内选择无植物毒性，但从杀真菌和/或杀虫的立场上有效的剂量。术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有有生殖力的部分如种子，并且可用于繁殖后者，和营养体植物繁殖材料如插枝和块茎(例如马铃薯)。可提及例如种子(以严格的观念)、根、果实、块茎、球茎、根茎、植株部分。还可提及将在发芽或从土壤中出苗后被移植的发芽植物和幼苗。这些幼苗可在移植前通过完全或部分浸渍处理进行保护。而且在本发明范围内，可用本发明的混合物保护的库存商品，特别是植物繁殖材料，特别是种子，应理解为表示需要长期保护的植物和/或动物源的天然物质和其加工产品，例如下面提及的取自自然生命循环并且以新收获的状态或经过加工形式(预干燥的、润湿的、粉碎的、磨碎的、压制的、焙烧的等)存在的植物和其部分(茎、叶、块茎、种子、果实、谷物)。木材的保护也在本发明的范围内，或者以未加工的木材形式(建筑用材、电线杆(electricity pylon)、挡板)或成品形式(家具、木材制成的物品)。需保存的动物源的天然产品，例如兽皮、毛皮、头发等也在本发明的范围内。种子处理施用技术是本领域技术人员熟知的，并且可以在本发明范围内容易地使用。有效成分可加工成或以稀浆、固体种子涂料、浸泡液或以种子表面上的粉尘形式施用。还可提及例如涂膜或包囊。包衣加工是本领域熟知的，采用涂膜或包囊技术处理种子，或采用浸渍技术处理其他繁殖产品。不必说，将化合物施用于种子的方法可变化，本发明旨在包括需使用的任何技术。根据本发明混合物的优选施用方法是用液体制剂喷洒或润湿植物繁殖材料，或将植物繁殖材料与有效成分的固体制剂一起混合。本发明的化合物可在拌种槽内配制或混合，或通过涂布与其他种子处理剂结合于种子上。与本发明的化合物混合的试剂可以是用于防治害虫，改进生长、营养，或防治植物疾病的。加工制剂加工制剂即含有有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)以及适当时还有适宜的惰性固体或液体载体的组合物、制剂或混合物，是按照已知的方式制备的，例如通过将有效成分和惰性的农业上可接受的填充剂，例如与固体或液体载体和适当时与表面活性化合物(表面活性剂)直接混合和/或粉碎。这样的组合物可有利地配制成可流动性组合物、悬浮剂、微悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂、颗粒状浓缩物、微乳剂等，所有上述剂型都能进行种子处理施用和提供必需的植物保护。在本说明书中，术语“载体”表示天然的或合成的，有机的或无机的物质，活性物质与其结合以便利于其施用于植物、种子或土壤。因此这种载体通常是惰性的，并且必须是农业上可接受的，特别对于被处理的植物而言。该载体可以是固体(粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等)或液体(水、醇类、酮类、石油馏分、芳香烃或烷烃，氯代烃、液化气等)。适宜的液体载体是芳香烃，特别是C₈-C₁₂部分如混合二甲苯或取代的萘，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯，脂肪烃如环己烷或石蜡，醇类和乙二醇类及其酯和醚如乙二醇单甲醚，酮类如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和适当时，氧化化的植物油或豆油；或水。可用于例如粉尘剂和可分散性粉剂的固体载体是方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或硅镁土，高度分散的二氧化硅或有吸收力的聚合物。可能用于颗粒剂的微粒吸收性载体是浮石、碎砖、海泡石或膨润土、蒙脱土型粘土，可能的非吸附性载体物质是方解石或白云石。根据需配制的有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)的特性，适宜的表面活性化合物是具有良好的乳化性、分散性和润湿性的非离子的、阳离子的和/或阴离子的表面活性剂。表面活性剂也可理解为表示表面活性剂的混合物。通常在制剂技术中使用的表面活性剂特别描述于下列出版物中：“McCutcheon’s Detergents and Evmulsifiers Annual”，MC出版公司，Glen Rock，N.J.，1988。M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.I-III，ChemicalPublishing Co.，纽约，1980-1981。在适宜的表面活性剂中，可提及例如聚丙烯酸盐、木质磺酸盐、苯酚磺酸盐或(单-或二-烷基)萘磺酸盐、十二烷基硫酸盐、氧化乙烷与木质磺酸盐的缩聚物、氧化乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代酚类(特别是烷基酚类或芳基酚类如单-或二-(聚氧化烯烷基苯酚)磷酸盐、聚氧化烯烷基苯酚羧酸盐或聚氧化烯烷基苯酚硫酸盐)、硫代琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸)、氧化乙烷与磷酸盐化的三苯乙烯苯酚的缩聚物和氧化乙烷与醇类和酚类的磷酸酯的缩聚物。通常需要至少一种表面活性剂的存在，因为有效成分和/或惰性载体不溶于水和施用的载体试剂是水。此外，增强施用的特别有用的助剂是脑磷脂和卵磷脂系列的天然或合成的磷脂，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油或溶血卵磷脂。该农业化学组合物通常含有：0.1-99％，特别是9-50％，更特别是20-25％的有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)；配方中的其余部分包括固体和/或液体载体与可选的表面活性剂和本领域已知的其他可选的惰性成分如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂、螯合剂、染料、颜料、着色剂和聚合物。在一种实施方案中，商品优选配制成浓缩物，而最终用户一般使用稀释的制剂。

制剂实施例(％＝重量百分比)下列实施例旨在说明而不是限制本发明，“有效成分”应理解为表示有效成分(A)、(B1)、(B2)和(B3)以特定的混合比(A)∶(B1)∶(B2)∶(B3)＝(160－120)∶(3－2)∶(1.2－1)∶(10－4)的混合物。实施例F1：可乳化的浓缩物 a) b) c)有效成分 25％ 40％ 50％十二烷基苯磺酸钙 5％ 8％ 6％蓖麻油聚乙二醇醚 5％ - -三丁基苯酚聚乙二醇醚 - 12％ 4％环己酮 - 15％ 20％二甲苯混合物 65％ 25％ 20％任何需要浓度的乳剂可通过用水稀释这种浓缩物制备，并且可用于作物保护和种子处理施用中。实施例F2：粉尘剂 a) c)有效成分 5％ 8％滑 95％ -高岭土 - 92％即用的粉尘剂可通过将有效成分与载体混合，并将混合物在适当的的磨中粉碎得到。这种粉末可用于干敷种。实施例F3：可湿性粉剂 a) b) c)有效成分 25％ 50％ 75％木质素磺酸钠 5％ 5％ -十二烷基硫酸钠 3％ - 5％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ -高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％高岭土 62％ 27％ -将有效成分与添加剂充分混合，并将混合物在适当的磨中充分地研磨，产生可湿性粉剂，将其用水稀释可得到任何需要浓度的悬浮液。这种稀浆可用于在种植植物作物之前进行犁沟处理，也可用于湿-或潮湿-敷可以被繁殖的材料，例如含油种子或植物块茎。实施例F4：悬乳剂 a)有效成分 22.5％硫酸化壬基苯酚(聚氧乙烯缩合物) 0.1％磷酸化三苯乙烯苯酚(聚氧乙烯缩合物) 4％木质素磺酸钠(聚氧乙烯缩合物) 2％NaOH(50％) 0.1％硅酮消泡剂 0.1％颜料 9.5％甘油 20％黄原胶 0.2％水 41.5％这种剂型适合固体和液体有效成分的混合物。将固体有效成分与一部分乳化剂和水充分混合，并将混合物在合适的磨中充分研磨。将另一部分乳化剂和水与液体有效成分混合。将两种混合物与将在制剂中使用的任何其他惰性成分(如颜料、增稠剂等)一起混合。这种悬乳剂可用于在种植植物作物之前进行犁沟处理，也可用于湿-或潮湿-敷可以被繁殖的材料，例如含油种子或植物块茎。生物实施例生物实施例(除非另有说明，％＝重量百分比)下列实施例旨在说明而不是限制本发明。实施例中使用的本发明的农药成分包括以注明用量使用的下列有效成分(a.i.)的混合物：有效成分混合物用量(克a.i./100千克种子)(A)Thiamethoxam 400(B1)Mefenoxam 7.5(B2)咯菌腈 2.5(B3)苯醚甲环唑 24

实施例B1：出苗用上述比例的本发明的农药组合物处理canola种子，并按照对应于实践中的条件的步骤播种。同样来源的未处理种子用于对照。评估出苗情况(植物株数/米)。表B1

处理的种子	未处理的种子
处理的种子	未处理的种子	23株植物/米	18株植物/米

实施例B2：长势用上述比例的本发明的农药组合物处理canola种子，并在高cruciferflea beetle压力下按照对应于实践中的条件的步骤播种。同样来源的未处理种子用于对照。评估植物长势(1-2叶期)。表B2

处理的种子	未处理的种子
处理的种子	未处理的种子	94％	18％

实施例B3：产量用上述比例的本发明的农药组合物处理canola种子，并按照对应于实践中的条件的步骤播种。成熟时从田间收割作物。同样来源的未处理种子用于对照。评估作物产量(蒲式耳/英亩)。表B3

处理的种子	未处理的种子
处理的种子	未处理的种子	43(蒲式耳/英亩)	28(蒲式耳/英亩)

总之，可见本发明提供了一种新的用于保护植物繁殖材料的至少四组分的农药组合物。在不背离下列权利要求定义的本发明范围的条件下可改变比例、步骤和材料。

Claims

1.一种至少四组分的杀虫剂组合物，含有以下有效成分和适当的载体：

(A)杀虫或杀螨有效量的式(I)或式(II)的化合物，

其中，A是2-氯吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶正

离子，2-氯-1-氧化-5-吡啶正离子，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶正

离子，四氢呋喃-3-基，5-甲基-四氢呋喃-3-基或2-氯噻唑-5-基

基团，

R是氢，C₁-C₆烷基，苯基-C₁-C₄烷基，C₃-C₆环烷基，C₂-C₆烯基或

C₂-C₆炔基；

R₁和R₂彼此独立地是C₁-C₄烷基，C₁-C₄烯基或C₁-C₄炔基，-C(＝O)-CH₃

或苯甲基；或共同形成-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-CH₂-，

-CH₂-S-CH₂-，-CH₂-NH-CH₂-或-CH₂-N(CH₃)-CH₂-；以及

X是N-NO₂或N-CN或CH-NO₂；或，在适当的情况下为其互变异构

体；在所有的情况下都是以游离的形式或盐的形式，或

至少一种式(II)的苯基吡唑化合物

其中，R₁和R₂可代表氢或卤素原子(优选至少其中之一不是氢)，R₃可代表在苯环的4位上的卤素原子或卤代烷基或卤代烷氧基或SF₅基团，R₄可代表烷基或卤代烷基，R₅可代表氨基基团，该基团可以被烷基或卤代烷基、酰基、烷氧羰基单或二取代，并且n是0、1或2；以游离态或盐的形式；和(B)杀真菌有效量的选自式(III)、(IV)和(V)的至少三种杀真菌剂：其中，R₁是甲基；R₂在氨基基团的邻位，且是甲基、乙基或氯；R₇和R₈独立地是氢或甲基；R’是甲基；Y是-OR₄或-SR₄，其中R₄是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基；及其对映体；以游离形式或盐的形式；

其中，X是氢或CO-R₁，其中R₁是未取代或被卤素或C₁-C₃烷氧基取代的C₁-C₆烷基，或是C₃-C₆烯基，C₃-C₆炔基，或未取代或被卤素或C₁-

C₃烷氧基取代的C₁-C₆烷氧基；或是C₃-C₆链烯氧基，或C₃-C₆环烷

基；以游离或盐的形式；以及

其中，

R₁₂、R₁₅和R₁₈是氢、卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或硝基；以游

离形式或盐的形式。

2.根据权利要求1所述的组合物，它含有(A)杀虫或杀螨有效量的化合物，该化合物选自式(Ia)的化合物、吡虫啉、(E)-1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-硝基胍(TI-435)、烯啶虫胺、thiacloprid，以及啶虫脒。

3.根据权利要求2所述的组合物，它含有(A)杀虫或杀螨有效量的式(Ia)

的化合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，它含有(A)杀虫或杀螨有效量的氟虫腈。

5.根据权利要求1所述的组合物，它含有(B1)杀真菌有效量的选自甲霜灵；由大于70重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于85重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于92重量％R-对映体组成的甲霜灵；由大于97重量％R-对映体组成的甲霜灵；以及mefenoxam的化合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，它含有(B2)杀真菌有效量的咯菌腈。

7.根据权利要求1所述的组合物，它含有(B3)杀真菌有效量的苯醚甲环唑。

8.根据权利要求1所述的组合物，它含有(A)杀虫或杀螨有效量的式(Ia)

的化合物；以及

(B)杀真菌有效量的至少三种选自(B1)mefenoxam、(B2)咯菌腈和(B3)苯醚甲环唑的杀真菌剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中有效成分(A)∶(B1)∶(B2)∶(B3)的比为(400g)∶(7.5g)∶(2.5g)∶(24g)。

10.包括用杀虫有效量的杀虫组合物处理的植物繁殖材料的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含有以下有效成分和适当载体：

(A)杀虫或杀螨有效量的式(I)或(II)的化合物其中，A是2-氯吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基、1-氧化-3-吡啶正离子、2-氯-1-氧化-5-吡啶正离子、2，3-二氯-1-氧化-5吡啶正离子、四氢呋喃-3-基、5-甲基-四氢呋喃-3-基或2-氯噻唑-5-基基团，R是氢，C₁-C₆烷基，苯基-C₁-C₄烷基，C₃-C₆环烷基，C₂-C₆烯基或C₂-C₆炔基；R₁和R₂彼此独立地是C₁-C₄烷基，C₁-C₄烯基，C₁-C₄炔基，-C(＝O)-CH₃或苯甲基；或共同形成-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-CH₂-，-CH₂-S-CH₂-，-CH₂-NH-CH₂-或-CH₂-N(CH₃)-CH₂-；以及X是N-NO₂或N-CN或CH-NO₂；或，在适当的情况下为其互变异构体，在所有的情况下都是以游离的形式或盐的形式；或至少一种式(II)的苯基吡唑化合物其中，R₁和R₂可代表氢或卤素原子(优选至少其中之一不是氢)，R₃可代表在苯环的4位上的卤素原子或卤代烷基或卤代烷氧基或SF₅基团，R₄可代表烷基或卤代烷基团，R₅可代表氨基基团，该基团可以被烷基或卤代烷基、酰基、烷氧羰基单或二取代，并且n是0、1或2；以游离态或盐的形式；和(B)杀真菌有效量的至少三种选自式(III)、(IV)和(V)的杀真菌剂：

其中，R₁是甲基；R₂在氨基基团的邻位，且是甲基、乙基或氯；R₇和R₈独立地是氢或甲基；R’是甲基；Y是-OR₄或-SR₄，其中R₄是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基；及其对映体；以游离形式或盐的形式；

其中，X是氢或CO-R₁，其中R₁是未取代的或被卤素或C₁-C₃烷氧基取代的C₁-C₆烷基；或是C₃-C₆烯基，C₃-C₆炔基，或未取代的或被卤素或C₁-C₃烷氧基取代的C₁-C₆烷氧基；或是C₃-C₆链烯氧基，或C₃-C₆环烷基；以游离或盐的形式；和

其中，

R₁₂、R₁₅和R₁₈是氢、卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或硝基；以游离形式或盐的形式。

11.根据权利要求10所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含(A)杀虫或杀螨有效量的选自式(Ia)

的化合物、吡虫啉、(E)-1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-硝基胍(TI-435)、烯啶虫胺、thiacloprid和啶虫脒的化合物。

12.根据权利要求11所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含(A)杀虫或杀螨有效量的式(Ia)的化合物。

13.根据权利要求10所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含有(A)杀虫或杀螨有效量的氟虫腈。

14.根据权利要求10所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含有(B1)杀真菌有效量选自甲霜灵；由大于70重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于85重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于92重量％的R-对映体组成的甲霜灵；由大于97重量％的R-对映体组成的甲霜灵；和mefenoxam的化合物。

15.根据权利要求10所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含有(B2)杀真菌有效量的咯菌腈。

16.根据权利要求10所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含有(B3)杀真菌有效量的苯醚甲环唑。

17.根据权利要求10所述的抗虫性植物繁殖材料，其中所述杀虫组合物含有(A)杀虫或杀螨有效量的式(Ia)

的化合物；以及

(B)杀真菌有效量的选自(B1)mefenoxam、(B2)咯菌腈和(B3)苯醚甲环唑的至少三种杀真菌剂。

18.根据权利要求17所述的抗虫性植物繁殖材料，其中有效成分(A)∶

(B1)∶(B2)∶(B3)的比为(400g)∶(7.5g)∶(2.5g)∶(24g)。

19.一种保护植物繁殖材料抵御昆虫或蜱螨目的典型生物和植物病原真菌侵袭的方法，包括用根据权利要求1的杀虫(或杀螨)和杀真菌有效量的组合物处理所述植物繁殖材料。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述植物繁殖材料是选自canola、油菜、芥菜籽、罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、落花生的植物种子。