CN1324113C - 一种煤的直接液化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤的直接液化方法，包括如下步骤：(1)将煤粉与重油混合制备成煤糊，(2)将所述煤糊投入反应容器并通入氢气，(3)在适宜的压力和温度条件下反应生成芳香烃类的液体燃料，在步骤(1)、(2)之间还包括将所述煤糊超细处理成粒度为纳米量级的煤糊的步骤，在步骤(1)之前，还包括将煤粉破碎成细度不低于100目以上的微裂纹状煤粉的步骤，还包括向反应容器中投入催化剂的步骤。本发明将纳米技术应用在煤的直接液化方法中的煤糊制备工序，和传统方法相比，反应速率提高数倍至数十倍，反应温度、压力明显降低，而且由于煤中的杂质被去除，使得反应的物料有效利用率得到提高，最终使得产出率提高，实现煤低成本的直接液化。
Description
【技术领域】
本发明涉及采用油页岩、油砂或非熔的固态含碳物料或类似物类，如木材、煤，制备液态烃混合物，尤其是涉及一种煤的直接液化方法。
【背景技术】
通过对煤加热、加压氢化将煤炭所含的碳氢化合物直接转化成其他碳氢化合物，如柴油、汽油等的方法被称为煤的直接液化。中国从70年代末开始进行煤炭直接液化技术研究，取得多项阶段性成果。德国于1917年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化，在第二次世界大战结束前，以褐煤、烟煤为原料直接液化的工厂生产能力就具有相当的规模。自20世纪70年代起，一些工业发达国家相继开发煤直接液化新工艺，并相继完成工业放大试验，为工业化生产奠定了基础，代表性技术有将煤液化油在线直接精制出合格柴油产品的德国IGOR法，以及采用了单独的溶剂加氢过程以严格控制溶剂供氢特性的美国Exxon供氢溶剂法(又称EDS法)、采用沸腾床反应器直接加氢将煤转化成液体燃料的美国氢-煤(H-Coal)法和日本的NEDOL法。20世纪80年代开发出的煤-油共炼方法，是将褐煤或年轻烟煤粉与过量的重油混合成油煤浆(又称煤糊)，然后加入能防止硫对其中毒的催化剂，一并投入压力为2～7万千帕、温度为380℃～500℃的高压釜中，再在隔绝空气的条件下通入氢气，使氢气持续进入煤大分子结构的内部，导致煤的高聚合环状结构逐步分解破坏，生成一系列芳香烃类的液体燃料和烷烃类的气体燃料。由于重油中含有煤转化过程所需的大部分的氢，在一定程度上提高了煤液化的经济性。但是目前国内煤炭市场价格上升，煤炭液化的成本仍然太高，投资太大，且风险没有保障，因此，商业意义上的产业化还未能实现。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提出一种较低成本的煤的直接液化方法。
本发明的技术问题是这样加以解决的：
这种煤的直接液化方法，包括如下步骤：
(1)将煤粉与重油混合制备成煤糊。
(2)将所述煤糊投入反应容器并通入氢气。氢气持续进入煤大分子结构的内部，可以导致煤的高聚合环状结构逐步分解破坏。
(3)在适宜的压力和温度条件下反应生成芳香烃类的液体燃料。
这种煤的直接液化方法的特点是：
在步骤(1)、(2)之间还包括将所述煤糊超细处理成粒度为纳米量级的煤糊的步骤。可以使煤糊粒度细，比表面积大，且表面具有很多高能活性点，可以提高反应速率。
本发明的技术问题可以是这样加以解决的：
在步骤(1)之前，还包括将煤粉破碎成细度不低于100目以上的微裂纹状煤粉的步骤。微裂纹状煤粉的内部会有很多应力缺陷，也可以提高反应速率。所述破碎成微裂纹状煤粉是在高压辊压装置中进行的，也可以在锤式破碎机或鄂式破碎机中进行，但破碎效果差。
所述粒度为纳米量级的煤糊是将煤糊输送入超细度旋流态磨机中进行超细处理成粒度为纳米量级至1微米以下的煤糊。进入超细度旋流态磨机中的物料，由于在水平方向上距离轴心的半径不等，因而线速度不同，且具有多个线速度，因此在水平方向的旋转是一个变速过程，在超细度旋流态磨机同一内筒的不同区段所受到的剪切、挤压、碰撞，使物料内部微裂纹崩解，被超细处理成粒度为纳米量级至1微米以下的煤糊，超细度旋流态磨机还能分离煤糊中所含的杂质，提高煤糊的纯度。也可以将煤糊输送入超细度振动磨或超细度搅拌磨中进行超细处理，但要满足超细度要求，成本太高。
还包括向反应容器中投入催化剂的步骤，将所述煤糊与催化剂一并投入反应容器。
所述催化剂是能防止硫对其干扰而失去催化作用的催化剂。
所述能防止硫对其干扰而失去催化作用的催化剂是钴基、钌系或铁系催化剂。
所述钴基催化剂是钴的稀土化合物。
所述钌系催化剂是钌硼络合物。
所述铁系催化剂是铁硼络合物。
所述钴基或钌系或铁系催化剂的加入量是煤糊重量的1/9000～1/1000。加入量小于1/9000，不能进行化学反应，而加入量大于1/1000，成本又高。
本发明用煤资源广泛。所述煤粉是褐煤粉，或者是年轻烟煤粉。
所述将煤粉与重油混合制备煤糊是按照重量比1∶(0.1～0.5)混合制备煤糊。重油加入量小于1/0.5，煤糊的成本高，而加入量大于1/0.1，又不能形成煤糊。
本发明的技术问题可以是这样进一步加以解决的：
所述通入的氢气总量是煤糊重量的1/50～1/5，持续时间为10～90分钟。
所述适宜的压力和温度条件是压力为1.2～1.8万千帕、温度为280℃～320℃。温度低于280℃，化学反应慢甚至不能反应，而压力高于1.8万千帕、温度高于320℃，成本高且对化学反应中特定产物的生成不利。本发明方法采用被超细处理成粒度为1微米以下的煤糊，可以在较低的压力和较低的温度下与氢发生反应，提高催化剂的效能。
所述一系列芳香烃类的液体燃料是柴油、粗制煤油或粗制汽油。
本发明将纳米技术应用在煤的直接液化方法中的煤糊制备工序，将高温化学反应在纳米尺度下进行，由于纳米效应的存在，比表面积增大了数千倍，和传统方法相比，反应速率提高数倍至数十倍，反应温度、压力明显降低，而且由于煤中的杂质被去除，使得反应的物料有效利用率得到提高，最终使得产出率提高，极大降低成本，相当于同等设备投资条件下，煤液化为油的产量可以提高数倍，实现煤低成本的直接液化。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
这种煤的直接液化方法，是先将山东莱芜南冶煤矿煤5公斤投入深圳伟雄机械设备有限公司出品的WG3型高压辊压装置破碎成细度为100目的煤粉，再与1公斤的重油混合制备成煤糊，然后将制备的煤糊输送入深圳伟雄机械设备有限公司出品的WXA1型超细度旋流态磨机中进行超细处理成粒度为纳米量级至1微米以下的煤糊，该超细度旋流态磨机已申请中国专利，专利申请号是200410081580.8，再加入北京煤炭化学工业科学研究院出品的能防止硫对其中毒的铁系催化剂1.5克，一并投入华南理工大学制造的3升高压反应釜，其压力为1.5万千帕、温度为300℃，在隔绝空气的条件下以0.6升/分钟的进给量通入工业用氢气，使氢气持续进入煤大分子结构的内部，导致煤的高聚合环状结构逐步分解破坏，持续通入工业用氢气30分钟后终止反应，取固体称重为2.317公斤，投入5公斤煤、1公斤的重油、1.5克催化剂与30×0.6升的氢气，可以直接液化出含有约1公斤重油的1.9升的柴油。
对照组的直接液化方法，是先将山东省莱芜南冶煤矿煤5公斤投入深圳伟雄机械设备有限公司出品的WG3型高压辊压装置破碎成细度为100目的煤粉后与1公斤的重油混合制备成煤糊，再加入北京煤炭化学工业科学研究院出品的能防止硫对其中毒的铁系催化剂1.5克，一并投入华南理工大学制造的3升高压反应釜，其压力为3.1万千帕、温度为450℃，在隔绝空气的条件下以0.6升/分钟的进给量通入工业用氢气，使氢气持续进入煤大分子结构的内部，导致煤的高聚合环状结构逐步分解破坏，持续通入工业用氢气30分钟后终止反应，取固体称重为4.362公斤，投入5公斤煤、1公斤的重油、1.5克催化剂与30×0.6升的氢气，可以直接液化出含有约1公斤重油的0.5升柴油。表明将煤糊经过超细处理，煤直接液化反应的温度、压力下降，而产出率显著增加。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (9)
1.一种煤的直接液化方法，包括如下步骤：
(1)将煤粉与重油混合制备成煤糊；
(2)将所述煤糊投入反应容器并通入氢气；
(3)在适宜的压力和温度条件下反应生成芳香烃类的液体燃料，其特征在于：
在步骤(1)、(2)之间还包括将所述煤糊超细处理成粒度为纳米量级的煤糊的步骤，所述适宜的压力和温度条件是：压力为1.2～1.8万千帕，温度为280℃～320℃。
2.按照权利要求1所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
在步骤(1)之前，还包括将煤粉破碎成细度不低于100目以上的微裂纹状煤粉的步骤。
3.按照权利要求1或2所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
所述粒度为纳米量级的煤糊是将煤糊输送入超细度旋流态磨机中进行超细处理成粒度为纳米量级至1微米以下的煤糊。
4.按照权利要求1或2所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
还包括向反应容器中投入催化剂的步骤，将所述煤糊与催化剂一并投入反应容器。
5.按照权利要求4所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
所述催化剂是能防止硫对其干扰而失去催化作用的催化剂。
6.按照权利要求5所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
所述能防止硫对其干扰而失去催化作用的催化剂是钴基、钌系或铁系催化剂。
7.按照权利要求6所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
所述钴基或钉系或铁系催化剂的加入量是煤糊重量的1/9000～1/1000。
8.按照权利要求7所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
所述将煤粉与重油混合制备煤糊是按照重量比1∶(0.1～0.5)混合制备煤糊。
9.按照权利要求8所述的煤的直接液化方法，其特征在于：
所述通入的氢气总量是煤糊重量的1/50～1/5，持续时间为10～90分钟。
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