CN1318182C - 一种无氯钎剂及其在青铜文物钎焊修复中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于青铜文物修复领域，公开了一种无氯钎剂，它的配方按质量百分比为：松香8-40%，三乙醇胺1-10%，水杨酸1-25%，余量为酒精。本发明还公开了无氯钎剂在青铜文物钎焊修复中的应用。本发明的无氯钎剂匹配Sn-Pb-Ag钎料，在应用时具有良好的铺展性能，焊后容易清洗，其钎焊接头具有很高的强度，而且对青铜材料的腐蚀性很小，特别适用于古青铜文物的钎焊修复。

Description

一种无氯钎剂及其在青铜文物钎焊修复中的应用

技术领域

本发明属于青铜文物修复领域，涉及一种钎剂，进一步地，本发明涉及一种可用于青铜文物钎焊修复的无氯钎剂及其在青铜文物修复中的应用。

背景技术

钎剂在应用领域俗称焊剂。它的主要作用是去除钎焊金属和液体钎料表面上的氧化膜，保护钎焊金属和钎料在加热过程中不被继续氧化，以改善钎料对机体金属表面的润湿性促进焊缝的形成。钎剂的熔点及最低活性温度稍低于钎料的熔化温度。

中国很早就发明了冶炼青铜技术，在商朝晚期和周朝进入青铜器的鼎盛时期，西周末年和春秋初期达到了其顶峰。中国商周青铜器除了具有数量多、体积大、使用范围广等特点外，其制造技术之精湛也远非世界其他地区所能达到。青铜文物因其金属特性，致使在底下埋藏期间由于受到泥土的重压和各种化学物质的侵蚀，出土时往往都是变形、破碎、残缺不全的。在民间家藏中的青铜文物，也会因天灾人祸而造成损坏。这些受损坏的青铜文物都必然会一定程度影响人们的观赏、研究和收藏，只有整形、焊接、补配、除锈、上色作锈等工艺手段，才能把它们修复成一件完整的可供人们研究和收藏的文物。

博物馆传统使用的钎剂含有氯离子，氯离子对青铜表面腐蚀性极强，其存在改变了铜的氧化途径，大大增强了青铜的氧化趋势，加快了反应速度。氯离子的存在还导致青铜形成粉状锈蚀，会给钎焊修复后的古青铜文物留下腐蚀隐患，不利于文物的长久保存。另外，电子工业目前使用的免清洗钎剂，虽然钎焊后无腐蚀，但是实践证明该钎剂与钎料匹配时在青铜文物修复过程中铺展性能很差，导致钎焊接头形成虚焊，不能满足接头的强度要求。所以很有必要研究一种新型的钎剂，该钎剂对古青铜文物表面的腐蚀性低，钎焊时能使钎料具有良好的铺展性，并且保证钎焊后接头具有高的强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：由于现有技术中的钎剂含有氯离子，氯离子对青铜表面腐蚀性极强，其存在改变了铜的氧化途径，大大增强了青铜的氧化趋势，加快了反应速度。同时氯离子的存在还导致青铜形成粉状锈蚀，会给钎焊修复后的古青铜文物留下腐蚀隐患，不利于文物的长久保存。另外，电子工业目前使用的免清洗钎剂，虽然钎焊后无腐蚀，但是实践证明该钎剂与钎料匹配时在青铜文物修复过程中铺展性能很差，导致钎焊接头形成虚焊，不能满足接头的强度要求。所以很有必要研究一种新型的钎剂，该钎剂对古青铜文物表面的腐蚀性低，钎焊时能使钎料具有良好的铺展性，并且保证钎焊后接头具有高的强度。

本发明为解决已有技术中的上述技术问题所采用的技术方案是提供一种无氯钎剂，所述的无氯钎剂中含有松香、三乙醇胺、水杨酸，其中，按质量百分比各组分的含量如下：

松香8-40％；三乙醇胺1-10％；水杨酸1-25％；余量为酒精。

更进一步的，本发明所述的无氯钎剂的配方按质量百分比为：松香8-40％；三乙醇胺1-5％；水杨酸1-25％；余量为酒精。

在本发明中，与所述钎剂相匹配的钎料可选自Sn-Pb-Ag。

本发明所要解决的技术问题还在于提供：本发明的无氯钎剂在青铜文物钎焊修复中的应用。将所述的无氯钎剂与钎料Sn-Pb-Ag配合使用，可进行青铜文物的钎焊修复。

青铜文物钎焊修复用钎剂的研制原则是钎焊时对青铜材料的腐蚀性小，钎焊性能良好。因此在钎剂研制时避免选用无机钎剂和带有氯离子的强酸性钎剂。鉴于此，本发明的钎剂是以松香作为覆盖剂，有机酸水杨酸作为活性剂，胺类三乙醇胺为去膜剂。

有机酸的活化作用重要是依靠羧基的作用，以金属皂的形式除去钎焊金属和钎料表面的氧化膜；而三乙醇胺是重要的离子耦合剂，可以作为配位体与多种金属离子相互作用生成相应的耦合物或络合物，以达到去膜的目的。

本发明的无氯钎剂在古青铜文物钎焊修复过程中匹配Sn-Pb-Ag钎料，具有良好的铺展性能，其钎焊接头具有很高的接头强度，而且对青铜材料的腐蚀性很小，并且焊后残余钎剂容易清洗，特别适用于古青铜文物的钎焊修复。

附图说明

图1显示了将1#、2#、3#、5#钎剂用于8种青铜材料，进行铺展性试验的柱状图。

图2显示了将青铜材料浸泡在不同的钎剂中青铜材料的颜色的改变，其中，左侧为在2#钎剂这浸泡的结果，右侧为在5#钎剂中浸泡的结果。

图3显示了将青铜试样在5#和2#钎剂之中浸湿后挂在大气中，其表面产生铜锈的情况，其中左侧是在5#钎剂中浸湿的结果，右侧为在2#钎剂中浸湿的结果。

图4显示了将2#钎剂和5#钎剂分别匹配Sn-Pb(图4A)、Sn-Pb-Ag(图4C)、Sn-Pb-Sb(图4B)钎料进行钎焊，然后对钎焊接头进行拉伸试验的结果。

图5为上海博物馆所藏的一种试验青铜残片。

图6为本发明所述的无氯钎剂和传统的钎剂在古青铜残片上进行钎焊性能对比试验结果。

图7为采用传统的氯化锌钎剂钎焊青铜文物残片后试验样品的表面状况。

图8为本发明所述的无氯钎剂钎焊青铜文物残片后试验样品的表面状况。

图9为本发明所述的无氯钎剂钎焊青铜文物残片后试验样品的表面状况。

图10为试验用的三段青铜文物残片。

图11为将图10的三段青铜文物残片磨去表面氧化物后的图。

图12为分别涂上本发明所述的无氯钎剂和氯化锌钎剂的青铜文物残片浸滋挂片腐蚀对比试验图。

图13为分别涂上本发明所述的无氯钎剂和氯化锌钎剂的青铜文物残片浸滋挂片腐蚀对比试验图。

图14为上海博物馆中收藏的一战国青铜镜采用本发明所述的无氯钎剂修复前和修复后的对比图。

图15为上海博物馆所收藏的西周晚期青铜甑修复前的照片。

图16为上海博物馆所收藏的西周晚期青铜甑采用本发明所述的无氯钎剂修复后的照片。

图17为上海博物馆所收藏的商晚期兽面纹方鼎修复前图。

图18为上海博物馆所收藏的商晚期兽面纹方鼎采用本发明所述的无氯钎剂修复后的图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本发明作进一步的详述，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。

实施例1  1#钎剂的制备

1#钎剂，含有松香、二乙胺、三乙醇胺，其中，按质量百分比各组分的含量如下：松香23％，二乙胺4％，三乙醇胺1％，余量为酒精。首先用天平将酒精按质量百分比称量后倒入烧杯，随后把松香，二乙胺，三乙醇胺等化合物也按配比称量逐步放入酒精中，同时缓慢搅拌，让其充分混合。钎剂即配制完毕。

实施例2  2#钎剂的制备

本发明一种无氯钎剂，含有松香、三乙醇胺、水杨酸，其中，按质量百分比各组分的含量如下：松香28％，三乙醇胺1.2％，水杨酸2.5％，余量为酒精。首先用天平将酒精按质量百分比称量后倒入烧杯，随后把松香，水杨酸，三乙醇胺等化合物也按配比称量逐步放入酒精中，同时缓慢搅拌，让其充分混合。钎剂即配制完毕。

实施例3  5#传统氯化锌钎剂的制备

5#钎剂，为博物馆传统修复使用钎剂，在一反应容器中，加入6.5g的锌片，然后再加入0.2mol 1mol/L的盐酸，反应完全后，生成氯化锌溶液。钎剂即配制完毕。

实施例4  铺展性试验

编号为实施例1中的1#和实施例2中的2#钎剂，免清洗型3#钎剂(购自上海大华新型钎剂材料厂)同时和实施例3所述的5#(博物馆传统氯化锌钎剂)作对比试验。铺展性试验的结果如图1所示。

采用8种青铜材料，所述青铜材料采用仿古铸造工艺制造，其成分包括了古青铜材料的大部分种类。分别将钎剂和钎料在青铜材料上熔化，待钎料凝固后测定其铺展面积，结果见图1。

由图1可知，本发明的钎剂在8种青铜材料上的铺展面积是最好的，其中免清洗型3#钎剂的铺展性最差，氯化锌钎剂实施例3所述的5#钎剂也没有本发明的钎剂铺展性能好。

实施例5  腐蚀性试验

将青铜材料浸泡在实施例2所述的2#和无机氯离子实施例3所述的5#钎剂中，经过168小时，在实施例3所述的5#钎剂中的青铜材料的颜色发生了明显的改变(如图2右图所示)，而在实施例2所述的2#钎剂中的青铜材料表面颜色无变化((如图2左图所示)。

各取一片青铜试样在实施例3所述的5#和实施例2所述的2#钎剂之中浸湿后挂在大气中观察表面铜锈的生成情况。其结果为：经实施例3所述的5#钎剂浸湿的青铜试样在24小时之内青铜表面有明显的铜绿产生；经实施例2所述的2#钎剂浸湿的青铜试样在48小时之内无铜绿产生，如图3所示。以上结果表明，实施例2所述的2#钎剂对青铜试样无腐蚀，实施例3所述的5#钎剂对青铜试样有明显的腐蚀作用，并且实施例2所述的2#钎剂不容易使青铜材料表面颜色发生变化，这一点对古青铜文物的钎焊修复是否成功是至关重要的。

实施例6  腐蚀性试验

采用本发明的实施例2所述的2#钎剂和常用的氯化锌钎剂实施例3所述的5#钎剂分别匹配Sn-Pb、Sn-Pb-Ag、Sn-Pb-Sb钎料进行钎焊，然后对钎焊接头进行拉伸试验，考察使用本发明时的接头强度，试验结果见图4。

由图4可知，采用本发明的钎剂，接头的强度相对较高。

实施例7  青铜文物残片试验

a.烙铁钎焊对比

在上海博物馆所藏的青铜残片中挑选了一些比较典型(如图5所示)，分别用传统的氯化锌钎剂和锡铅钎料与新型无氯钎剂和锡铅银钎料，使用原来烙铁钎焊修复方法在古青铜残片上进行钎焊性能对比。

由图6可知，从烙铁焊接结果来看，新型无氯钎剂和传统氯化锌在焊接过程中，钎料的流动性都表现良好，操作手感及钎料凝固时间也没有明显的差异。但是新型无氯钎剂钎焊后钎料接头保持光亮，而传统氯化锌钎焊后钎料接头两边明显发黑。

b.钎焊后的交变加湿试验

钎焊后的青铜文物残片参考GB2423.4-81交变湿热试验方法(40℃-25℃)，相对湿度＞95％，试验24小时后观察试验样品表面状况。从图7可见采用传统氯化锌钎剂(标签5#钎剂)的焊缝周围生成了许多絮状物质。而采用新型无氯钎剂(标签实施例2所述的2#钎剂)的焊缝周围没有出现氧化和生成其它物质。后经扫描电镜及能谱分析。

由图8、图9可知，新型无氯钎剂的焊缝与母材分解非常明显，交界处没有新生物质；氯化锌钎剂的焊缝则与母材交界不明显，而且交界处生成了许多絮状物质。

进一步对焊缝进行能谱化学结构分析，分析如下表：

采用新型无氯钎剂(2#钎剂)

	Cu	Sn	Pb	O	C	Fe	Cl	Si	Al
										焊缝与母材交界处	28.13	40..96	12.60	8..24	10.07
合金基体	54..95	34..34	10.71

采用传统氯化锌钎剂(5#钎剂)

	Cu	Sn	Pb	O	C	Fe	Cl	Si	Al
										焊缝与母材交界处	34.15	22.18	9..39	12..91	18..90	1..57	0.89
合金基体	43.68	26.10	5.75	10..20	14.27

从表中可知，用新型无氯钎剂钎焊的焊缝与母材交接处无Cl，但采用传统氯化锌钎剂有较高的Cl存在。至于Cu、O、C等元素则可能是钎料与母材作用而生成的少量Cu的化合物。在传统氯化锌钎剂与合金接合处这些化合物更多，基本上是Cu、Sn的化合物，还有少量的Fe、Si、Al的化合物。

c.青铜文物残片浸滋挂片腐蚀对比试验

将一块青铜文物残片裁为三段(图10所示)，磨去表面氧化物(如图11所示)，其中一块不涂钎剂，将其余两块分别涂上新型无氯钎剂和传统氯化锌钎剂，然后放在常温下观察这些挂片的表面变化。

结果：由图12、图13可知，涂上氯化锌钎剂的挂片24小时后就出现明显的腐蚀现象，并随着时间的延长腐蚀日趋严重，而涂新型无氯钎剂的挂片和不涂钎剂的挂片都无任何明显变化。

实施例8  本发明在青铜文物修复时的实际应用情况

我们分别挑选了几件比较典型的馆藏青铜文物，用传统的烙铁钎焊方法对本发明进行钎焊性考察。

a.战国青铜镜修复：

如图14所示，战国青铜镜(藏品编号：69478)修复时间(2003/3/3-2003/3/15)

圆形，直径14cm，重185克，中间薄，边缘约为0.3cm的素卷边，镜背置三弦钮，饰十条内向连弧纹。修复前该块铜镜碎为五块，从其断面上可以看出这面铜镜断口整齐，有着极佳的铜质。

钎焊过程：首先是对碎片去除铜镜断口处的锈蚀物，要使铜镜的镜面钎焊平整，须经过点焊暂固定铜镜碎片，点焊前要选择合适的焊接点，在焊缝处放上钎料和钎剂(2#)，然后通过反复熔化钎料来调整铜镜碎片的位置使其平服，就可进行正反面的整体焊接，直到全部焊完，铜镜的钎焊工作结束。

结论：整体焊接时钎料的流动性很好，钎缝中的钎料光滑平整，无漫溢和堆积现象，焊缝两侧的钎剂也无任何飞溅和侵蚀。钎料经过反复熔化新型无氯钎剂还是保持较高的活性，具有良好的焊接工艺性。至今铜镜焊缝仍光亮，焊缝两侧没有不良反应。

b.西周晚期青铜甑修复

西周晚期青铜甑(藏品编号：48088)修复时间(2003/3/3-2003/3/15)

甑作为一件组合青铜器的上半部分和下半部分的鬲组成一种青铜炊蒸器--甗。甑虽然用于放置食物，但是其作为实用饪食器应用比较广泛。这件青铜甑通高24.2cm，口径32cm，侈口，束颈，立耳，敛腹，平底，上有十字及放射形孔箅。颈饰龙纹，腹饰波曲纹。修复前该器破碎成十余块(如图15所示)，而且碎片普遍都变形，器物的表面通体包裹着黄绿色氧化物，断面也因年代久远而腐蚀模糊不清。碎片经初步拼对，碎片因变形无法正常连接，首先要进过焊接前予以矫形处理，但仍有轻微的焊缝高低错位，要通过焊接撬压来纠正。成分分析结果见可知器物基体中铜占68.44铅23.37％锡7.16％铁0.95％，属铅锡铜。在实际操作中钎料在烙铁和钎剂(2#)的引导下流动性很好且极易控制，无刺鼻气味。焊接后的焊料冷却时间及器物的手感强度和前者无明显差异。

如图16所示，钎焊后的青铜甑在室内常温下放置半年后，青铜甑钎焊接头无脱焊无腐蚀，钎料的光亮度依然保持原状，有此可见钎焊接头有足够的强度和抗腐蚀能力。

c.商晚期兽面纹方鼎修复

如图17所示，鼎是一种饪食器，是青铜器中器型与合金含量都较为典型的器物。该鼎高25.4cm，口长20cm，口宽15.2cm重，口沿外折，双立耳，直腹平底，四柱足，口沿下饰龙纹，腹壁饰兽面纹。但此方鼎一足与鼎身断裂，断足重485克，断裂处为直径28mm环形，壁厚2.5mm。这是考察其钎焊后接头牢固程度的实例测试。采用双面V形坡口的钎焊。焊接后的鼎足非常坚固，甚至是只靠一足来提起整件器物，也无丝毫动摇之意。

Claims (4)

1.一种无氯钎剂，其特征在于，所述的无氯钎剂中含有松香、三乙醇胺、水杨酸，其中，按质量百分比各组分的含量如下：

松香8-40％；

三乙醇胺1-10％；

水杨酸1-25％；

余量为酒精。

2.根据权利要求1所述的无氯钎剂，其特征在于，与所述钎剂相匹配的钎料选自Sn-Pb-Ag材料。

3.权利要求1所述的无氯钎剂在青铜文物钎焊修复中的应用。

4.根据权利要求3所述的无氯钎剂在青铜文物钎焊修复中的应用，其特征在于，将所述的无氯钎剂与钎料Sn-Pb-Ag匹配使用，进行青铜文物的钎焊修复。

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