CN1315902C - 催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，其中M是选自钛、锆、铪、铁(III)、钴(III)或铝中的金属；L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C5-C30烷基、包括多环结构如萘基或蒽基的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0；L3选自取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C6-C30烷基或取代或未取代的芳基、聚氧烷氧基或羟基烷氧基烷基基团；R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基基团，x、y和z各自为0或1，或(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态。本发明进一步涉及组合物和使用有机金属化合物作为催化剂制造聚氨酯制品的方法，以提供具有与使用商业汞基催化剂生产的那些的性能相当的固化制品。

Description

催化剂和方法
本发明涉及在一些聚合物，尤其聚氨酯的制备中可用的催化剂，和在其中使用该催化剂的方法与中间体。
含钛或锆的化合物的催化剂公知用于许多应用，如酯化反应和用于固化含异氰酸酯和羟基物质的反应混合物以形成聚氨酯。典型地，这种催化剂包括金属醇盐，如四异丙醇钛，或衍生于该醇盐的螯合物质。
多年来，在聚氨酯的制造中，在许多应用中所选的催化剂是有机汞化合物。这是因为这些催化剂提供所需的反应特性，其可提供反应或者非常缓慢或者不发生的引发诱导期，接着持续充足时间的快速反应，以产生相对硬质的聚合物制品。诱导期(也称为贮存期(pot life))是所需的，因为它允许在添加催化剂之后倾倒并模塑液体反应混合物，因此给予制造者对制造工艺的更多控制。在贮存期之后快速且完全反应对提供不发粘且快速形成其物理性能的最终制品来说是重要的，以允许在生产设备内快速检修。
然而，已知汞化合物有毒，因此需要一种催化剂，它不合汞且还提供制造者由已知的含汞催化剂所提供的所需反应特性。尽管钛醇盐提供非常有效的催化剂用于聚氨酯固化反应，但它们不产生具有所需贮存期的反应特性和如上所述的固化特性。在许多情况下，反应可能非常快速，但没有提供诱导期，因此聚氨酯混合物常常在它可能被注塑成其最终形状之前，倾向于非常快速地胶凝。进一步的问题是，尽管快速的引发反应，但所得聚氨酯在合理的时间内没有实现满意的固化度。这导致发粘和难以处理最终制品，与使用汞催化剂制造的制品相比，该制品可能具有较差的物理性能。
本发明的目的是提供有效的催化剂化合物，它不含汞且可使用它来制造聚氨酯制品。
单烷氧基钛酸酯如单异丙氧基三(异硬脂酸)钛公知用作无机物质和有机聚合物材料之间的偶联剂。例如，US-A-4397983公开了使用三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯和三(二辛基磷)钛酸异丙酯用于在聚氨酯内偶联填料。
US-A-4122062公开了具有下式之一的有机钛酸酯：a)(RO)zTi(A)x(B)y或b)(RO)Ti(OCOR’)p(OAr)q，其中R是具有1-30个碳原子的单价烷基、链烯基、炔基或芳烷基或其取代衍生物；A是硫代芳基氧基、磺酰基、亚硫酰基、焦磷酸二酯、磷酸二酯或其取代衍生物；OAr是芳基氧基；B是OCOR’或OAr；R’是氢或具有1-100个碳原子的单价有机基团；x+y+z等于4；p+q等于3；x、z和q可以是1、2或3；和y与p可以是0、1或2；这种有机钛酸酯和粉碎的无机物质的反应产物；和含有这种反应产物的聚合物材料。该产品用作偶联剂，以改进填料在聚合物材料内的分散和所得填充聚合物的性能。
US-A-4094853公开了含粉碎无机物质和具有式(RO)Ti(OCOR’)3的有机钛酸酯的反应产物的物质组合物，其中R是具有1-30个碳原子的单价烷基、链烯基、炔基或芳烷基或其取代衍生物；R’是在分子内的三个R’基团内的碳原子总数不大于14的单价有机基团；和含这种反应产物的聚合物物质。
EP-A-0164227公开了具有式RR1R2CCH2OM(A)a(B)b(C)c的新烷氧基化合物，其中M是钛或锆，R、R1和R2各自为具有最多20个碳原子的单价烷基、链烯基、炔基、芳烷基或烷芳基或它的卤素或醚取代的衍生物，另外R也可以是所述基团的氧衍生物或醚取代的氧衍生物；A、B和C各自为单价芳基氧基、硫代芳基氧基、磷酸二酯、焦磷酸二酯、氧基烷基氨基、磺酰基或含有最多30个碳原子的羧基；和a+b+c＝3。该化合物可用作偶联剂和聚合物加工剂，且还公开了含有该化合物的组合物和制备含该化合物的聚合物材料的方法。
GB-A-1509283公开了式Ti(OR)4-n(OCOR’)n表示的新型有机钛酸酯，其中OR是可水解基团；R’是不可水解的基团；和n介于约3.0至3.50，优选3.1-3.25。R可以是每一分子具有1-5个碳原子的直链、支链或环状烷基。不可水解的基团(OCOR’)优选由具有6-24个碳原子的有机酸，如硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸和松油酸形成。该化合物被用于处理无机固体，以改进无机固体在聚合物化合物内的分散和改进填充的聚合物化合物的物理性能，即，该有机钛酸酯用作偶联剂。
Monte和Sugerman(Journal of Cellular Plastics，1985年11-12月，385页)公开了各种新烷氧基钛酸酯和新烷氧基锆酸酯作为偶联剂在不同聚合物体系内的用途。他们得出结论，除了将聚合物键合到基底上以外，该化合物能直接催化多元醇与异氰酸酯的反应。
US-A-2846408公开了使用由通式Me(OR)mXn-m定义的金属化合物制备特定孔结构的多孔聚氨酯塑料的方法，其中R是烷基和X是有机羧酸基团，其中包括月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、环烷酸和苯乙酸；m至少为1和n是金属Me的价态。Me包括钛、锆和锡。US-A-2926148公开了用于二异氰酸酯和醇的混合物之间反应形成树脂的催化剂。该催化剂除了包括锡化合物以外，还包括钛酸四烷酯和锆酸四烷酯和各种钛酯，所述钛酯包括三乙醇胺钛酸酯-N-硬脂酸酯、三乙醇胺钛酸酯-N-油酸酯、辛二醇钛酸酯和三乙醇胺钛酸酯。US-A-6133404公开了单烷氧基钛酸酯作为添加剂可用于制备可生物降解的聚酯组合物的用途。US-A-5591800公开了使用环状钛催化剂如通过钛酸四烷酯与三元醇反应形成的钛化合物制造聚酯。
根据本发明，我们提供式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，其中
M是选自钛、锆、铪、铁(III)、钴(III)或铝中的金属；
R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基基团，和
(i)当R是烷基时，L1和L2各自独立地选自β-二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、甲硅烷氧基或取代或未取代的苯酚或萘酚，
(ii)当R是羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基基团时，L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基、包括多环结构如萘基或蒽基的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；
在(i)和(ii)两种情况下，条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0；
L3选自取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或取代或未取代的芳基、聚氧烷氧基或羟基烷氧基烷氧基基团；
x和y各自为0或1，
z＝1，
(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态。
根据本发明进一步的方面，我们还提供一种组合物，该组合物包括：
a)或者
i)能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的化合物，或者
ii)能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物，
b)式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，其中
M是选自钛、锆、铪、铁(III)、钴(III)或铝中的金属；
L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基，包括多环结构如萘基或蒽基的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基，条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0；
L3选自取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或取代或未取代的芳基、聚氧烷氧基或羟基烷氧基烷基基团；
R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基，或(羟基)聚氧烷基基团，
x、y和z各自为0或1，
(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态；和任选地
c)选自链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂中的一种或多种进一步的组分。
根据本发明进一步的方面，我们还提供制造聚氨酯制品的方法，该方法包括下述步骤：
a)通过一起混合或者
i)能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的化合物，或者
ii)能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物
与式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，形成混合物，其中
M是选自钛、锆、铪、铁(III)、钴(III)或铝中的金属；
L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基，包括多环结构如萘基或蒽基的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基，条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0；
L3选自取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或取代或未取代的芳基、聚氧烷基或羟基烷氧基烷基；
R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基，或(羟基)聚氧烷基基团，
x、y和z各自为0或1，
(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态；
b)将能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的其它化合物或能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物加入到所述混合物中，
c)将所述混合物形成为聚氨酯制品所要求的形状，
d)使所述混合物固化，
e)任选地使该混合物经历后固化调节的特定条件。
根据本发明进一步的方面，我们提供一种制造有机金属组合物的方法，该方法包括使下述物质一起反应：
(a)具有式M(OR)v的金属醇盐，其中：
M是选自钛、锆、铪、铁(III)、钴(III)或铝中的金属；
V＝金属M的价态，和
R是烷基，和
(b)β-二酮、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基，包括多环结构如萘基或蒽基的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；其含量以组分(a)中每摩尔金属M计，提供约1或2摩尔的组分(b)；和
(c)取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或取代或未取代的芳基、聚氧烷基醇或羟基烷氧基醇；其含量以组分(a)中每摩尔金属M计，提供约1摩尔的组分(c)；
(d)任选地除去在(a)与(b)和(c)的反应过程中所形成的醇ROH。
优选进行步骤(d)。在优选的方法中，该金属醇盐M(OR)v首先与组分(b)或组分(c)之一反应，然后与组分(b)或组分(c)中的另一个反应。优选在各反应步骤之后，通常通过蒸馏，除去在该醇盐与组分(b)和(c)反应过程中形成的醇ROH。任选地，使该产物进一步与羟基官能化醇(它优选为羟基醇、羟基烷氧基醇或(羟基)聚氧烷基醇)反应，然后从反应混合物中除去进一步量的ROH。至于“约1(或2)摩尔”，我们是指计算反应物的用量，以每摩尔金属计提供约1或2摩尔，通常反应物计算量的±10％是合适的，特别是±5％或更低(例如±2％)。
根据本发明进一步的方面，我们提供以上所述方法的反应产物。
M优选是钛、锆或铪，和最优选是钛或锆。
R优选是烷基，如C1-C22烷基，更优选C1-C8烷基。基团OR是不稳定的且提供催化作用的活性位点。至于不稳定，我们是指，在要催化的反应条件下，基团OR可通过该反应物分子之一进行取代或插入，以促进反应机理。相对不稳定的OR基团可容易地从金属原子上分离并与具有-OH或COOH官能度的其它分子交换。R可以是衍生于二醇(如1，4-丁二醇)或聚氧烷基(如二亚烷基二醇、聚亚烷基二醇，例如二甘醇或聚乙二醇)的羟基烷基。优选的R基团包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基或2-乙基己基、羟基丁基、聚氧乙基和2-(2-羟基乙氧基)乙基。
在一个实施方案中，-OR是衍生于二醇(如1，4-丁二醇、二甘醇、乙二醇或聚亚烷基二醇)的醇盐。在聚氨酯的制造中，短链多元醇，通常二元醇，常用作增链剂，其可作为要与多异氰酸酯反应的多元醇的混合物的一部分。1，4-丁二醇通常用作聚氨酯反应的增链剂。因此，有利地提供官能化醇盐作为催化剂的不稳定的OR基团，所述官能化醇盐能形成双或多官能团的醇，并充当增链剂，而不是形成可能倾向于终止生长聚合物链的单官能醇。
L1、L2和L3各自为非不稳定基团，所述非不稳定基团是指相对强地键合到金属原子上的基团，以便在反应条件下，它并不通过存在于反应混合物内的含羟基的分子被交换或插入。因此，金属原子上被基团L1、L2和L3占据的位点对于催化不是活性位点。
L1和L2可以彼此相同或不同，L1和L2各自独立地选自β-二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基、包括多环结构如萘基或蒽基的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；条件是当L1衍生于与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0。R1可以被羟基、羰基、羧基、氨基、烷氧基或聚烷氧基取代，或者可将羰基、羧基、氨基、烷氧基或聚烷氧基掺入到其主碳链内。
L1和L2优选选自乙酰基丙酮、乙酰乙酸烷基酯或N-烷基乙酰乙酰胺(其中烷基优选C1-C8烷基)，如乙酰乙酸乙酯或N，N-二乙基乙酰乙酰胺、羟基羧酸或其酯，例如水杨酸、扁桃酸、乙酰丙酸、萘二酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸。当L1是与金属原子形成两个共价键的配体，例如当L1是水杨酸或扁桃酸，且x＝1时，则y＝0，和在此情况下，x+y+z小于V-1。因此，例如，当M是T i时和L1是水杨酸时，V＝4，y＝0和x+y+z＝2。与金属原子形成两个共价键的配体的实例包括羟基羧酸，如水杨酸或其酯，双羟基化合物如2-羟基苄醇(水杨醇)或其酯，例如它的具有β-羰基的羧酸如3-氧丁酸的酯；取代的酚，特别是双酚化合物，其中两个酚部分通过烃或含氮桥基，如2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚盐)、对称或不对称肼-或胺-桥连的酚衍生物连接。
除了共价键以外，L1或L2可以与金属原子形成配位键，结果在M和L基团之间形成的化学键的总数大于V-1。当L1或L2是可以通过该化合物的烯醇化物形式在羰基处与金属原子反应且还可在供电子的酯或酰胺基和金属之间形成配位键的二酮酸酯如乙酰丙酮或乙酰丙酮酸烷酯或乙酰乙酰胺时，可发生上述反应。当例如M是钛时，这导致钛的稳定络合形式。
优选地，当R是烷基时，L1和L2各自独立地选自β-二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、甲硅烷氧基或取代或未取代的苯酚或萘酚。
不那么优选的是，L1和L2选自取代或未取代的苯酚或萘酚，尤其当L3是这类配体时。
L3优选选自取代或未取代的苯酚或萘酚、烷基酚、苯甲酸或C2-C30羧酸，优选C6-C22羧酸，如硬脂酸、异硬脂酸或2-乙基己基羧酸。
在本发明进一步的实施方案中，我们已发现，在一些聚氨酯反应体系中，当该组合物与作为进一步的组分的酸混合时，该组合物是特别有效的固化催化剂。酸优选是在正常处理条件下优选为液体的羧酸。发现烷基羧酸，例如C2-C30羧酸，特别是C4-C22羧酸，如丁酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸或2-乙基己基羧酸是合适的。若该组合物含有羧酸作为L1、L2或L3之一，则添加到该混合物内的额外酸最好是相同的酸。然而，并非必要，且我们已发现，可使用不同酸且得到类似的有利效果。额外的酸可以以所有比例与本发明的化合物混合。通常当存在额外的酸时，取决于酸和有机金属化合物的分子量，所使用的该化合物：酸的比例范围为1∶99-99∶1，更通常为10∶90-90∶10重量。优选地，当存在时，以0.1-10摩尔酸/摩尔有机金属化合物，例如约0.5-5，优选约0.5-3摩尔酸/摩尔有机金属化合物的比例，添加额外的酸。
用于固化聚氨酯的催化剂优选以液体形式提供。可以以纯的形式(尤其当组合物本身是液体时)或者以在合适溶剂如甲苯、己烷、庚烷等内的溶液形式提供本发明的有机金属化合物。更优选以已经存在于聚氨酯反应组分内或与之相容的液体组分形式(例如二醇或二元醇，例如丁二醇或二甘醇)供应催化剂。
不希望受到理论的束缚，认为该组合物充当固化催化剂，用于在有机金属组合物上的活泼位置处交换或插入多元醇或异氰酸酯以取代该OH基。关于钛催化的氨基甲酸酯反应的机理的讨论，参见例如Meth-Cohn等(J.Chem.Soc.(C)，1970，p.132)。
能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的其它化合物或能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物可包括这种化合物的混合物或者这种化合物与不同化合物如填料或其它添加剂等的混合物。
本发明的化合物尤其可用作羟基官能化分子如多元醇，与异氰酸酯官能化分子如多异氰酸酯之间反应的固化催化剂。该反应形成许多商购的双组分聚氨酯体系的基础。多元醇组分可以是任何适于制造聚氨酯的组分，和包括聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇、加聚物或缩聚物在以上所述类型的多元醇内的分散液或溶液(常称为“聚合物”多元醇)。现有技术中已公开了各种多元醇且是聚氨酯材料的配制者公知的。
典型地，使用多元醇的混合物制造具有特定物理性能的聚氨酯。选择一种或多种多元醇具有经修饰满足配制者要求的分子量、主链类型和羟基官能度。典型地，多元醇包括增链剂，所述增链剂通常为相对短链的二元醇，如1，4-丁二醇或二甘醇或低分子量聚乙二醇。在商业用途上，也可使用另外的增链剂，如二胺，例如MOCA(4，4-亚甲基双(2-氯苯胺))。
适于与本发明的催化剂一起使用用于聚氨酯制造的异氰酸酯组合物可以是任何有机多异氰酸酯化合物或可用于商业目的的有机多异氰酸酯化合物的混合物。优选地，多异氰酸酯在室温下为液体。
合适的有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯，尤其芳族二异氰酸酯，和较高官能度的异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯的实例包括脂族异氰酸酯如己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯如间-和对-苯二异氰酸酯，甲苯-2，4-和甲苯-2，6-二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯如环己烷-2，4-和-2，3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2，4-和-2，6-二异氰酸酯及其混合物，和双(异氰酸基环己基)甲烷和三异氰酸酯如2，4，6-三异氰酸甲苯和2，4，4-三异氰酸二苯醚。
可以含有异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲并亚胺基的改性多异氰酸酯。多异氰酸酯也可以是异氰酸酯封端的预聚物(由过量二异氰酸酯或高官能度的多异氰酸酯与多元醇如聚醚多元醇或聚酯多元醇反应而制造)。在商购的聚氨酯体系中使用预聚物是常见的。在这些情况下，多元醇可以已经掺入到异氰酸酯或预聚物内，而在聚合之前，其它组分(例如增链剂、多元醇等)可以与该异氰酸酯预聚物混合物混合。
异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，例如2，4-和2，6-异构体的商购混合物，可结合本发明的有机金属化合物一起使用。也可以使用二-和更高的多异氰酸酯的混合物，如三聚体(异氰脲酸酯)或预聚物的混合物。多异氰酸酯混合物可任选地含有单官能异氰酸酯如苯基异氰酸对乙酯。
典型地在一起混合多元醇组分和异氰酸酯组分形成聚氨酯之前，将本发明的有机金属化合物加入到多元醇中。然而，视需要，可另外添加该有机金属化合物到异氰酸酯组分中。
含本发明催化剂组合物和多异氰酸酯以及对其具有反应性的化合物的组合物可进一步包括常规的添加剂如链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂。包括在聚氨酯组合物配方内的这些和其它成分的选择是熟练技术人员公知的，和可以选择以供特定目的。当使该混合物固化时，可进一步调节它，以便于后固化。其发生步骤典型地为当聚氨酯制品、涂层等已硬化到它可以被处理、脱模等状态时，可以例如通过放置在烘箱内，从而维持在高温下，以形成或提高制品的完全固化性能。
本发明的催化剂可用于制造聚氨酯泡沫体、软质或硬质制品、涂层、粘合剂、弹性体、密封剂、热塑性聚氨酯，和例如用于定向纤维板的制造用粘合剂。本发明的催化剂也可用于制备聚氨酯预聚物，即，相对低分子量的聚氨酯聚合物，其可供给终端用户，以便固化成聚氨酯制品或较高分子量的组合物。
基于总的反应体系的重量，亦即，多异氰酸酯和多元醇组分的总重量，催化剂典型地存在于异氰酸酯和/或醇混合物内，以得到在1×10-4-10wt％范围内，优选最多约4wt％的浓度。
在下述实施例中将进一步描述本发明。
实施例1Ti(OCH(CH3)2)(OC6H5)3
在旋转蒸发器烧瓶内，使四(异丙醇)钛(VERTECTMTIPT)(40g，0.14mol)与苯酚(39.7g，0.42mol)反应约30分钟，然后通过真空蒸馏除去被置换的异丙醇(IPA)。产物在室温下为半固体。为了确保在产物内不含IPA，将一部分正己烷加入其内，并搅拌，以溶解全部产物，然后在101.6kPa(30in/Hg)下使其再蒸馏。该产物为半固体。产率为98.78％。
实施例2 Ti(OCH(CH3)2)(OC6H4CH3)3
重复实施例1的工序，所不同的是使TIPT(35g，0.12mol)与2-甲基苯酚(40g，0.37mol)反应。产物在室温下为半固体。产率为100％。
实施例3 Ti(OCH(CH3)2)(CH3COCH2COCH3)2(OC6H5)
在1摩尔TIPT∶2摩尔乙酰基丙酮的摩尔比下，使TIPT与乙酰基丙酮反应。在旋转蒸发器烧瓶内，使所得化合物，“前体3”，一种橙红色液体(49g，0.10mol)与苯酚(9.5g，0.10mol)反应约30分钟，然后在60℃下，真空蒸馏。以除去被置换的IPA。产物在室温下为半固体。产率为97.2％。
实施例4 Ti(OCH(CH3)2)(CH3COCH2COCH3)2(OCOC17H35)
在旋转蒸发器烧瓶内，使一部分该橙红色液体前体3(50g，0.10mol)与异硬脂酸(29.34g，0.10mol)反应约30分钟，然后在60℃下，真空蒸馏。以除去被置换的IPA。产物在室温下为半固体。产率为99％。
实施例5 Ti(OCH(CH3)2)(OC6H5)(C2H5OCOCH2COCH3)2
在1molTIPT∶2mol乙酰乙酸乙酯的摩尔比下，使TIPT与乙酰乙酸乙酯反应，并蒸馏产物，每molTIPT除去2molIPA。在旋转蒸发器烧瓶内使所得产物(在室温下为橙色的半固体)(50.0g，0.12mol)与苯酚(11.1g，0.12mol)反应约30分钟，然后真空蒸馏，除去被置换的IPA。该产物在室温下为半固体。产率为98.5％。
实施例6 Ti(OCH(CH3)2)(OCOC6H4O)(OCOC17H35)
使14.5g(0.1056mol)水杨酸溶解在约116g IPA内。逐滴添加TIPT(30g，0.11mol)到该酸溶液内。摇动，以溶解所形成的沉淀，然后在旋转蒸发器内混合约30分钟。形成一些沉淀。一旦添加异硬脂酸(30g，0.1056mol)，沉淀溶解，得到清澈的橙色溶液。在60℃下从该溶液中真空移出全部形成的IPA。产物在室温下为粘稠液体。
实施例7 Ti(OC2H4OC2H4OH)(OC6H5)3
向实施例1的方法制备的催化剂中添加0.14mol二甘醇(DEG)，以置换0.14mol IPA。制备50％所得催化剂的DEG溶液。
实施例8 Ti(OC2H4OC2H4OH)(CH3COCH2COCH3)2(OCOC17H35)
以与实施例4完全相同的方式制备催化剂，然后添加0.10molDEG，以置换0.10mol IPA。制备50％催化剂的DEG溶液。
实施例9 Ti(OC2H4OC2H4OH)(OCOC6H4O)(OCOC17H35)
以与实施例6完全相同的方式制备催化剂，然后添加(0.11mol)DEG，以置换(0.11mol)IPA。制备50％催化剂的DEG溶液。
实施例10 Ti(OC2H4OC2H4OH)2(CH3COCH2COCH3)2
将前体3(50g，0.10mol)放置在已向其中添加了DEG(21.8g，0.21mol)的旋转蒸发器内。通过真空蒸馏除去所有置换的IPA。制备50％催化剂的DEG溶液。
对比例11 Ti(OCH(CH3)2)(OCOC17H35)3
在旋转蒸发器烧瓶内，使TIPT(10g，0.04mol)与异硬脂酸(30.01g，0.11mol)反应约30分钟，然后在60℃下真空蒸馏，以除去被置换的IPA。产物在室温下为粘稠液体，并掺入了一些IPA，甚至当升温到120℃时，所述IPA也没有被除去。
实施例12 Zr(OC3H7)(OCOC6H4O)(OCOC17H35)
将44.5g VERTECTMNPZ(含有在正丙醇内的0.1mol四正丙基锆)放置在烧瓶内，并在搅拌下添加28.75g(0.10mol)异硬脂酸。在70℃的温度下，减压(30″)蒸馏混合物，除去20.5g正丙醇。将14.5g(0.11mol)水杨酸溶解在约47g正丙醇内并加入到烧瓶内的混合物中。在70℃的温度下减压(30″Hg)除去另外58g正丙醇，从而留下55g淡绿黄色固体产物。
实施例13 Ti(DEAA)2(1-萘酚)(OCH(CH3)2)
在旋转烧瓶内，在搅拌下缓慢添加110g(0.70mol)N，N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)到100g(0.35mol)TIPT中。该反应放热。在60℃的温度下减压(30″Hg)蒸馏该混合物，除去42g 2-丙醇。将50.78g 1-萘酚加入到烧瓶内的混合物中。然后通过减压蒸馏除去剩余的2-丙醇(0.35mol，20g)。
实施例14使用实施例1-10的催化剂固化聚氨酯混合物。将小量催化剂(参见表1)和22g分子量为1000至2000且含有脱水剂、氧化硅基填料和1，4-丁二醇作为增链剂的商购聚醚多元醇放置在杯子内。在高速混合机内，在3000rpm下混合该催化剂和多元醇。添加基于4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异氰酸酯预聚物(10g)，在混合机内再次混合该混合物。然后将该混合物倾倒在可弃置的光滑器壁的铝制称重皿内。将热电偶金属线插入到混合物内，以每隔30秒的规则间隔记录放热值。记录该混合物变成无粘性且干燥所需的时间。当模塑品变得无粘性时，使用BAREISS HHP-2001硬度测试仪，对其进行硬度测量，如DIN53505所述，测定肖氏A硬度。
使用各实施例中制备的催化剂进行固化和测试，且还使用可商购的汞基催化剂、苯基汞新癸酸酯(在表中表示为“Hg-Cat”)作为比较。表1示出了结果。
表1
  催化剂     金属含量(mmol)   最大放热(℃)   无粘性时间(分钟)     肖氏A硬度   外观
  1小时   24小时
  Hg-Cat     0.23     90     8     40     65   很光滑
  实施例4     0.02     93     1     50     90   很光滑
  实施例7     0.03     82     3     48     73   光滑
  实施例8     0.02     70     5     65     95   光滑
  实施例9     0.08     65     -     40     82   无光泽
  实施例10     0.02     72     3     64     79   很光滑
结果表明，本发明的催化剂能固化聚氨酯混合物，即使与汞催化剂相比，小量地使用本发明的催化剂，也可得到固化产物，其性能相似或好于使用对比的汞基催化剂制造的那些。
实施例15
将实施例6中制造的催化剂(2.17g，4.51mmol/100g多元醇)加入到混合容器内。将含M0CA(4，4’-亚甲基-双[2-氯苯胺])的多元醇(68.3g)加入到该容器中并在3000rpm下混合30秒。将含TDI的预聚物(100g)加入到该容器中，并在3000rpm下混合30秒。然后将该混合物转移到铝杯内至8mm深处，使其固化并如前所述测量肖氏A硬度。使用钛酸(四正丁酯)(VERTECTMTNBT)进行类似的工序，以作比较。表2示出了结果。
表2
    催化剂   肖氏A硬度(在25℃下24小时之后)   观察结果
    比较(TNBT)     20   产品很粘
    实施例6     57   产品无粘性
实施例16
藉助实施例15中所述的通用工序，在添加和不添加酸到催化剂组合物中的情况下，测试该催化剂。当使用酸时，一起共混催化剂与酸，形成有机金属化合物在酸内的稳定溶液。将该组合物加入到多元醇中，计算其添加量以提供4.51mmol金属/100g多元醇。在加完异氰酸酯之后，在烘箱内在82℃下固化该组合物。每小时测量硬度，共计4小时。表3示出了所使用的组合物和结果。
表3
催化剂 酸 催化剂在酸中的％w/w     催化剂(g)/100g多元醇     肖氏A硬度结果
  82℃下1h     82℃下2h     82℃下3h     82℃下4h
实施例6 - -     2.164   66     71     75     75
实施例6 异硬脂酸 68.5     2.164   71     76     77     77
实施例6 油酸 68.5     2.164   70     70     73     75
实施例12 异硬脂酸 50.0     2.517   66     68     71     72

Claims (18)

1.一种式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，其中
M是选自钛、锆或铪中的金属；
R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基基团，和
(i)当R是烷基时，L1和L2各自独立地选自β-二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、或甲硅烷氧基，
(ii)当R是羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基基团时，L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基、包括多环结构的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；
在(i)和(ii)两种情况下，条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0；
L3选自取代或未取代的苯酚或萘酚，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或苯、聚氧烷氧基或羟基烷氧基烷氧基基团；
x和y各自为0或1，
z＝1，
(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态。
2.权利要求1的有机金属化合物，其中R是C1-C8烷基或衍生于二元醇的羟基烷基。
3.权利要求2的有机金属化合物，其中R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、羟基丁基、聚氧乙基和2-(2-羟基乙氧基)乙基。
4.权利要求1-3任何一项的有机金属化合物，其中L1和L2选自乙酰基丙酮、乙酰乙酸烷基酯、N-烷基乙酰乙酰胺、水杨酸或其酯、扁桃酸或其酯、乙酰丙酸或其酯，或萘二酸或其酯。
5.权利要求1-3任何一项的有机金属化合物，其中L3选自取代或未取代的苯酚或萘酚，或C2-C30羧酸。
6.一种适于催化形成氨基甲酸酯键的固化催化剂组合物，它包括权利要求1-5任何一项的有机金属化合物和酸的混合物。
7.权利要求6的固化催化剂组合物，其中所述有机金属化合物和所述酸以0.1-10摩尔酸/摩尔有机金属化合物的摩尔比一起混合。
8.权利要求6或权利要求7的固化催化剂组合物，其中酸是C2-C30羧酸。
9.一种组合物，它包括：
a)或者
i)能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的化合物，或者
ii)能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物，
b)式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，其中
M是选自钛、锆或铪中的金属；
R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基，或(羟基)聚氧烷基基团，和
(i)当R是烷基时，L1和L2各自独立地选自β-二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯或甲硅烷氧基，
(ii)当R是羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基基团时，L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基、包括多环结构的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；
在(i)和(ii)两种情况下，条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且x＝1时，则y＝0；
L3选自取代或未取代的苯酚或萘酚，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或苯、聚氧烷氧基或羟基烷氧基烷氧基基团；
x和y各自为0或1，
z＝1，
(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态，和任选地
c)选自链改性剂、稀释剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、水、偶联剂、木质纤维素防腐剂、杀菌剂、蜡、上浆剂、填料、着色剂、抗冲改性剂、表面活性剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂和其它粘合剂中的一种或多种进一步的组分。
10.权利要求9的组合物，其中R是烷基，L1和L2各自独立地选自β-二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯或甲硅烷氧基。
11.权利要求10的组合物，进一步包括酸。
12.权利要求11的组合物，其中将酸与组分b)的有机金属化合物紧密混合。
13.权利要求11的组合物，其中酸是C2-C30羧酸。
14.一种制造有机金属组合物的方法，该方法包括使下述物质一起反应：
(a)具有式M(OR)v的金属醇盐，其中：
M是选自钛、锆或铪中的金属；
V＝金属M的价态，和
R是烷基，和
(b)β-二酮、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C1-C30烷基，包括多环结构的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基；其含量以组分(a)中每摩尔金属M计，提供1或2摩尔的组分(b)；和
(c)取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C1-C30烷基或取代或未取代的芳基、聚氧烷基醇或羟基烷氧基醇；其含量以组分(a)中每摩尔金属M计，提供1摩尔的组分(c)；
(d)任选地除去在(a)与(b)和(c)的反应过程中所形成的醇ROH。
15.权利要求14的方法，其用于制造权利要求1-5任何一项的有机金属化合物。
16.权利要求14或权利要求15的方法，其中首先使金属醇盐M(OR)v与组分(b)或组分(c)之一反应，然后与组分(b)或组分(c)中另一个反应，并在每一反应步骤之后，除去在该醇盐与组分(b)和组分(c)的反应过程中形成的醇ROH。
17.权利要求14或权利要求15的方法，其中使该产物进一步与羟基官能化的醇反应，所述羟基官能化的醇优选羟基醇、羟基烷氧基醇或(羟基)聚氧烷基醇；并从反应混合物中除去进一步量的ROH。
18.一种制造聚氨酯制品的方法，该方法包括下述步骤：
a)通过一起混合或者
i)能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的化合物，或者
ii)能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物
与式RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的有机金属化合物，形成混合物，其中
M是选自钛、锆或铪中的金属；
L1和L2各自独立地选自二酮酸酯、乙酰乙酸的酯或酰胺、羟基羧酸或其酯、R1COO-，其中R1是取代或未取代的支链或直链的C5-C30烷基，包括多环结构的取代或未取代的芳基、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、甲硅烷氧基或磺酸基，条件是当L1是与金属原子形成两个共价键的配体且 x＝1时，则 y＝0；
L3选自取代或未取代的芳基氧基，R2COO-，其中R2是直链或支链的C6-C30烷基，和聚氧烷基或羟基烷氧基烷基；
R是烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基，或(羟基)聚氧烷基基团，
x、y和z各自为0或1，
(x+y+z)≤V-1，其中V＝金属M的价态；
b)将能与含异氰酸酯基的物质反应形成聚氨酯的具有多于1个羟基的其它化合物或能与含羟基的物质反应形成聚氨酯的具有大于1个异氰酸酯基的化合物加入到所述混合物中，
c)将所述混合物形成为聚氨酯制品所要求的形状，
d)使所述混合物固化，
e)任选地使该混合物经历后固化调节的特定条件。
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