CN1313424A - 一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物的组合物及其方法 - Google Patents

Abstract

一种纤维素织物及其制品的无甲醛耐久保型整理组合物和方法。组合物包括:含膦聚合羧酸、多元羧酸、交联催化剂、组分调节剂。含膦聚合羧酸为含膦聚合顺丁烯二酸,其分子量为300～1500;多元羧酸为三个及三个以上羧基的多元羧酸,其分子量为110～500;组分调节剂为羟烷基胺,其分子量为100～400。整理方法为:1.配制合适浓度的组合物溶液;2.将织物与溶液接触,其带液量为织物的60～100%;3.在60～130℃下烘至带液量为5～20%;4.在150～190℃下,焙烘30秒～15分钟。本发明的特点是:1.无甲醛危害;2.DP级为3.5～4级,平挺度高,免烫效果好;3.保强率为70%以上,织物牢度好,是目前织物无甲醛耐久保型最好的整理剂。

Description

一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物的组合物及其方法

本发明涉及一种纤维素织物及其制品的耐久保型整理技术，具体涉及一种对纤维素织物及其制品进行无甲醛耐久保型整理的技术。更进一步说，涉及一种无甲醛耐久保型整理含纤维素织物及其制品的组合物和方法。

现有技术中，各种用来赋于含纤维素织物的耐久保型性能的工业方法采用了在加热设备中甲醛或甲醛衍生物在存在酸性催化剂的条件下使纤维中的纤维素分子链产生交联。这些耐久保型整理是有效的，但产生了不希望的结果。如在过程中释放出甲醛蒸气，在其整理后的织物中长期保持一定量的游离甲醛。而甲醛对环境污染，对人体有害。

Rowland等人美国专利US3526048中描述了一种交联的纤维素材料，它是由纤维素组成的，用聚羧酸处理的这种材料，所述的聚羧酸是由不同数量官能团的羧酸与碱金属氧化物，氢氧化铵的中和产物，并且加热处理了的纤维素以产生酯化反应和同时产生交联。除羧基之外聚羧酸必须不含有官能基团，并且必须至少含有三个游离的羧基基团。每个羧基基团，与不同的碳原子相连，并且至少二个羧基基团被不超过一个碳原子隔开。

无甲醛耐久压整理工艺公开在Welth等人的美国专利US4820307中。在该工艺中，成型纺织品中的纤维素纤维在升高温度并使用催化剂条件下，同多元羧酸如1、2、3、4-四羧基丁烷(BTCA)进行酯化和交联。催化剂是酸性和弱碱性盐。如碱金属磷酸二氢盐和亚磷酸、次磷酸和多聚磷酸的碱金属盐。

R、H、唐等人在中国专利CN1090351A公开了一种用聚膦基羧酸对纤维素纺织品进行无甲醛耐久压烫整理的发明专利申请。该技术方案与本发明内容最为接近。在该方法中聚膦基羧酸为次磷酸钠与丙烯酸的反应产物。分子量1500～5000，多元羧酸不是必须的，但为了降低成本而使用。交联反应的催化剂是单磷酸钠和次亚磷酸钠的混合物。尽管该技术方案对推进织物无甲醛耐久压烫整理起到了积极作用，但其整理后织物的免烫效果和牢度仍不理想，一般情况下，最初DP级不超过4级，五次洗涤后DP级为3～3.2，织物保强率在50～60％左右。

本发明第一目的是提供一种新型实用、效果更好的无甲醛耐久保型整理组合物。

本发明第二目的是提供一种无甲醛耐久保型整理含纤维素织物及其制品的方法。

为达到上述第一目的，本发明采用的技术方案是：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，包括：

含膦聚合羧酸和/或其碱金属盐，而且分子量为300～1500；

多元羧酸和/或其碱金属盐，而且分子量为110～500；

酯化交联反应的催化剂。

上述技术方案中，所述“含膦聚合羧酸和/或其碱金属盐”其含意包括下列三种可能情况：1、含膦聚合羧酸。2、含膦聚合羧酸的碱金属盐。3、含膦聚合羧酸和含膦聚合羧酸碱金属盐的混合物。

较好的含膦聚合羧酸和/或其碱金属盐为含膦聚合顺丁烯二酸和/或其碱金属盐。含膦聚合顺丁烯二酸可以通过顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐与次磷酸钠在保护气体气氛下，通过自由基聚合得到，制备的反应产物固含量为50％左右，PH值为3.0～4.0，且为澄清与稍浊的浅黄色液体。所述含膦聚合顺丁烯二酸也可以通过顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐与次磷酸或次磷酸碱金属盐在保护气体气氛下，通过自由基聚合反应的得到。

上述技术方案中，所述“多元羧酸和/或其碱金属盐”其含意也包括下列三种可能情况：1、多元羧酸。2、多元羧酸的碱金属盐。3、多元羧酸和多元羧酸碱金属盐的混合物。

多元羧酸在无甲醛耐久定型交联组合物中是必须的。多元羧酸与含膦聚合羧酸的比例对耐久定型性能有较大的影响，具体可根据纤维素纤维的组成进行调节。较好的比例为含膦聚合羧酸与多元羧酸的比例为2∶1。多元羧酸为含有三个及三个以上羧基的多元羧酸，较好的是三至五个羧基的多元羧酸。多元羧酸的分子量在110～500之间。多元羧酸具体可以为柠檬酸、琥珀酸、衣康酸等三个及三个以上羧基，而且分子量在110～500之间的多元羧酸。

上述技术方案中，酯化交联反应催化剂为含磷中强酸，弱酸和/或它们的碱金属盐，为磷的化学价为+1价～+5价，分子中含1～6磷的含磷的酸和/或其碱金属盐，以及它们之间的混合物，如次磷酸钠、亚磷酸钠、磷酸二氢钠、多磷酸钠和它们的混合物。碱金属盐可以包括锂、钠和钾盐，也可以使用铵盐。

次磷酸钠和磷酸二氢钠的混合物是较好的催化剂。其混合比例可以根据工艺要求作任何比例的混合。

催化剂用量是以其能有效地催化酯化反应，交联纤维素分子链为目的。一般约占组合物总重量的1～20％，常用为3～10％。

上述技术方案可以进一步包括组分调节剂。组分调节剂为羟烷基胺，并含有1～6个羟基，1～3个氮，其分子量为100～400。具体可以从乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、六乙醇乙二胺、多乙醇多胺、多异丙醇多胺、多丁醇多胺和其混合物中选择。使用较好的是多乙醇多胺。使用的比例以使用的耐久定型组合物为基础，羟烷基胺约占组合物的总重量的0.5～5％，常用的是1～4％。

上述技术方案还可以进一步包括含膦聚合羧酸和至少1个多元羧酸结合的反应产物。

为达到上述第一目的，本发明采用的另一种技术方案是：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，包括：

含膦聚合羧酸与至少1个多元羧酸结合的反应产物；

酯化交联反应的催化剂；

其中，含膦聚合羧酸的分子量为300～1500，多元羧酸的分子量为110～500。

本技术方案也可以包括组分调节剂。该技术方案中，所述含膦聚合羧酸、多元羧酸、酯化交联反应的催化剂和组分调节剂与上方面所述的组合物方案中描述的具体内容一样，这里不再重复。

为达到上述第二目的，本发明采用的技术方案是：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的方法，依次包括下列步骤：

(1)、将所述组合物稀释至固含量为1～20％的浓度(本发明组合物按浓缩的液体来制备，典型的固含量重量百分比为30～60％。这种溶液一般在使用时用水稀释。因此最终用到织物上的溶液的固含量为1～20％，较常用的是2～10％)。

(2)、通过浸轧、喷淋或浸泡等方法将织物或其制品与所述组合物溶液接触，使其含有组合物溶液，其带液量为织物或其制品重量的60～100％。

(3)、在60～130℃的温度下，将织物或其制品烘至带液量为5～20％。

(4)、在150～190℃的温度下，焙烘30秒～15分钟，以保证纤维素之间的交联反应完全。

本发明的组合物以及工艺方法适用于棉纤维、麻纤维、人造纤维、木质纤维以及其它由聚糖产生的纤维素纤维。其中，麻纤维包括亚麻、苎麻、大麻、黄麻、红麻等；人造纤维包括人造棉纤维、人造丝纤维、粘胶纤维等；木质纤维包括Tencell纤维、Model纤维等。

本发明的组合物以及工艺方法也适用于上述纤维与其它天然纤维(如丝、毛纤维等)和合成纤维(如尼龙、涤纶、维尼纶、氨纶、晴纶等)的混纺纤维和/或交织纤维，其中对65/35，48/52等各种比例的涤棉混纺纤维织物及其制品效果更好。

本发明所述耐久保型理包括免烫(wrinkle free)整理、易烫(easy core)整理、防皱整理、防缩整理、保型整理、保皱整理等所有通过在纤维素纤维分子链间产生化学键而产生耐久保持形态的整理。

本发明平挺度使用AATCC-124(1996)(美国纺织用化学家和染料学家协会制定的一种标准)试验方法，来测定处理后织物的耐久保型性能。其测试的标准以洗涤后外观形态为依据分为DP5级六档。如下所述为DP分级的根据：

DP-5      很光滑      压烫整理外观

DP-4      光滑        整理过的外观

DP-3.5    还算光滑    但无压烫外观

DP-3      皱          不耐久外观

DP-2      揉皱折      可观的皱纹外观

DP-1      皱折        折印和严重的皱纹外观

在设定的类似消费者使用条件下，设计这个过程以测量耐久定型组合物在纤维素织物中的相对有效性。

本发明牢度使用GB/T3923-1997纺织品、之外拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定、采样法测定处理后织物的强力和保强率。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明组合物采用较低分子量的含膦聚合羧酸和多元羧酸作为主要组分，这有利于组合物分子能够较好地渗透进纤维素的无定形区，为高质量完成酯化交联反应做了充分和必要的准备，其技术构思独特巧妙，从而获得了预想不到效果。因此具有显著地技术进步和较高的创造性。

2、本发明组合物将多元羧酸列为必要组分，克服了以往的技术偏见，实践证明，它与小分子量的含膦聚合羧酸配合能够取得很好的效果，而这一点是现有技术的误区。

3、本发明与US3526048中的聚羧酸相比，含膦聚合羧酸的主链结构上含有磷，磷对于交联反应具有催化作用，由于反应是在固相中进行，所以催化剂与反应物之间的相对位置对于反应进行的完全程度有关，将磷引入分子主链能保证在交联反应进行的时候，催化剂是在催化作用的地方。

4、本发明与R、H、唐等人在CN1090351A专利申请公开说明书中描述的由次磷酸钠与丙烯酸反应得到的聚磷基羧酸不同。本发明中的含膦聚合羧酸为分子量在300～1500之间的，由顺丁烯二酸与次磷酸钠反应的产物。作用羧酸与纤维素纤维中的羟基进行反应成酯，从而达到交联、耐久保型的目的。其机理为：相邻羧酸首先在高温下脱水成酸酐，第二步由酸酐再与纤维素上的羟基进行反应成酯。本发明中相邻羧基脱水成酐是为五元环，在结构上是最稳定，也是最容易形成的，而唐等人的聚磷基羧酸，由于是由丙烯酸聚合而成，在相邻羧基之间多出一个亚甲基，成环为六元环。对酸酐而言，六元环的稳定性比五元环差，不易形成，同时亚甲基的存在使得磷与酸酐的相对位置也不好，不利于进一步开环成酯。因此，本发明与唐等人的实验结果，可以发现本发明的效果更好。

5、本发明组合物组分中加入组分调节剂后，一方面可以防止织物整理后变黄，更重要的是起到一种助催化作用，以便更好地进行渗透和进行酯化交联反应，从而提高了交联效果。

6、本发明整理方法中第三步：“在60～130℃的温度下，将织物或其制品烘至带液量为5～20％”是关键步骤。它在加温蒸发水分的同时起到了充分渗透的作用，为高质量完成酯化交联反应做了充分和必要的准备，为形成具有弹性网状的高分子交联纤维素分子链构造打下良好的基础。因此，与现有技术相比具有较高实用价值和创造性。

7、本发明组合物提供的耐久定型性能相当于改性2D树脂(DMDHEU)。或BTCA。并且在织物的保强率上比它们好约10％。实践证明免烫效果、平挺度、牢度均高于中国专利CN1090351A公开的技术方案。

8、由于本发明的组合物中不含醛和醛衍生物，所以经组合物处理的织物和制品均不含游离甲醛，符合环保要求。

9、由于本发明的组合物的组成原料均是价格较低的原料合成、配制得到，所以在经济上具有很高的实用价值。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸(分子量为1400)6.5g；

多元羧酸--柠檬酸3.2g；

催化剂--次磷酸钠3.2g；

组分调节剂--多羟基多胺0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=3.0。用该溶液处理棉织物，湿轧余率为80.4％，织物80℃烘干至带液量为10％，然后，焙烘：温度175℃，时间1分40秒。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为3.5级，织物保强率为73％。

实施例二：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸(分子量为1200)73g；

多元羧酸--柠檬酸40g；

催化剂--次磷酸钠-水和物36g，磷酸钠十八水合物3g；

组分调节剂--多羟基多胺6g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为1000g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=2.97。用该溶液喷淋全棉裤子，使其带液量为70％，该裤子60℃烘干至带液量为15％，再整烫，然后焙烘：温度165℃，时间8分钟。最初DP级为5级，五次洗涤后DP级为4级，织物保强率为68％。

实施例三：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸(分子量为1100)6.3g；

多元羧酸--柠檬酸3.3g；

催化剂--次磷酸钠3.0g；

组分调节剂--多羟基多胺0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=3.08。用该溶液处理人造棉织物，湿轧余率为96％，织物90℃烘干至带液量为8％，然后焙烘：温度180℃，时间70秒。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为3.2级，织物保强率为96％。

实施例四：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸(分子量为800)6.0；

多元羧酸--柠檬酸3.0g；

催化剂--次磷酸钠3.1g，磷酸0.1g

组分调节剂--多羟基多胺0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=2.98。用该溶液处理木质纤维(Tencell纤维)织物，湿轧余率为80％，织物80℃烘干至带液量为5％，然后焙烘：温度180℃，时间60秒。最初DP级为5级，五次洗涤后DP级为3.8级，织物保强率为94％。

实施例五：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸(分子量为600)4.0g；

多元羧酸--柠檬酸2.0g；

催化剂--次磷酸钠2.0g；

组分调节剂--多羟基多胺0.2g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=3.1。用该溶液处理65/35涤棉织物，湿轧余率为70％，织物90℃烘干，然后焙烘：温度175℃，时间65秒。最初DP级为5级，五次洗涤后的DP级为4级，织物保强率为78％。

实施例六：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸6.0g；

多元羧酸--柠檬酸2.0g；

催化剂--次磷酸钠3.0g；

组分调节剂--多羟基多胺0.3g；

其它--硅丙乳胶0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=3.0。用该溶液处理亚麻织物，湿轧余率为90％，织物90℃烘干，然后焙烘：温度170℃，时间2分钟。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为3.0级，织物保强率为61％。

下面结合比较例对本发明作进一步描述：

比较例一：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸9.6g；

多元羧酸--0

催化剂--次磷酸钠3.2g；

组分调节剂--多羟基多胺0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=3.0。用该溶液处理棉织物，湿轧余率为86％，织物80℃烘干，然后焙烘：温度170℃，时间2分钟。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为2.7级，织物保强率为70％。

比较例二：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸6.5g；

多元羧酸--柠檬酸3.1g；

催化剂--0

组分调节剂--多羟基多胺0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=2.65。用该溶液处理棉织物，轧余率为85％，织物80℃烘干，然后焙烘：温度170℃，时间2分钟。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为2.3级。

比较例三：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--含膦聚合顺丁烯二酸6.5g；

多元羧酸--柠檬酸3.1；

催化剂--次磷酸钠3.2g；

组分调节剂--0

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=2.68。用该溶液处理棉织物，轧余率为85％，织物80℃烘干，然后焙烘：温度170℃，时间2分钟。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为3级。

比较例四：一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，含有：

含膦聚合羧酸--0

多元羧酸--柠檬酸9.5g，

催化剂--次磷酸钠3.2g；

组分调节剂--多羟基多胺0.5g；

将以上组分和含量溶解在水中，制备溶液总量为100g。

组合物为澄清微黄溶液，PH=2.8。用该溶液处理棉织物，轧余率为85％，织物80℃烘干，然后焙烘：温度170℃，时间2分钟。最初DP级为4.5级，五次洗涤后DP级为2级。

从以上四个比较例中可以看出，当组合物中缺少一种组分时，其效果不同程度受到影响。

上述结果说明了本发明的组合物和工艺方法的有效性，在用除组合物外还有其它助剂同浴整理，用多种成分和浓度处理各种不同织物，在相同的温度下，保温不同时间和在相同的保温时间，采用不同的保温时间，均未脱离本发明的范围，并受本发明权利要求的限制。

Claims (8)

1、一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，其特征在于包括：

含膦聚合羧酸和/或其碱金属盐，而且分子量为300～1500；

多元羧酸和/或其碱金属盐，而且分子量为110～500；

酯化交联反应的催化剂。

2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述含膦聚合羧酸和/或其碱金属盐为含膦聚合顺丁烯二酸和/或其碱金属盐。

3、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述含膦聚合顺丁烯二酸是顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐与次磷酸或次磷酸碱金属盐在保护气体气氛下，通过自由基聚合反应的产物。

4、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述多元羧酸为含有三个及三个以上羧基的多元羧酸。

5、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：进一步包括组分调节剂，所述组分调节剂为羟烷基胺，并含有1～6个羟基，1～3个氮，其分子量为100～400。

6、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：进一步包括含膦聚合羧酸和至少1个多元羧酸结合的反应产物。

7、一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的组合物，其特征在于包括：

含膦聚合羧酸与至少1个多元羧酸结合的反应产物；

酯化交联反应的催化剂；

其中，含膦聚合羧酸的分子量为300～1500，多元羧酸的分子量为110～500。

8、一种无甲醛耐久保型整理纤维素织物及其制品的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：

(1)、将所述组合物稀释至固含量为1～20％的浓度；

(2)、通过浸轧、喷淋或浸泡等方法将织物或其制品与所述组合物溶液接触，使其含有组合物溶液，其带液量为织物或其制品重量的60～100％；

(3)、在60～130℃的温度下，将织物或其制品烘至带液量为5～20％；

(4)、存150～190℃的温度下，焙烘30秒～15分钟，以保证纤维素之间的交联反应完全。