CN1304965A - 油墨、喷泡油墨、油墨制造方法、喷墨记录法及喷墨记录装置 - Google Patents

Abstract

为了防止在喷墨头加热器件上的凝集现象,提供一种含有液态介质和分散于其中的颜料的油墨,其中颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷,液态介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合物。还提供了一种通过喷泡过程而喷射的油墨、一种油墨制造方法、一种喷墨记录方法、一种喷墨记录单元、一种喷墨墨盒和一种喷墨记录装置。

Description

油墨、喷泡油墨、油墨制造方法、 喷墨记录法及喷墨记录装置

本发明涉及油墨、喷泡(bubble-jet)油墨、油墨制造方法、喷墨记录法及利用该方法的喷墨记录装置。

喷墨记录系统是一种记录方法，其中，墨滴是通过各种排墨体系形成的且所有墨滴或部分墨滴被喷到记录介质如纸上以便实行记录。对于喷墨记录，已经采用的有含各种水溶性染料或颜料的油墨，所述颜料或染料溶解或分散于水中或由水和水溶性有机溶剂构成的液态介质中。

喷墨记录系统包括例如采用机械能量的系统和采用热能排墨的所谓喷泡系统。

在喷泡记录系统中，人们观察到了一种被称为“凝集(kogation)”的特殊现象，微胶囊(koga)沉积到对喷射油墨施加热能的加热器件表面上。凝集现象可以降低油墨的热效率和喷墨效率。为了防止凝集现象，到目前为止。已经有许多方案被提出。例如，日本专利公开号5-55555教导人们，凝集现象是由用作油墨着色材料的染料中的污染性磷化合物而造成的，当油墨中的磷含量通过染料净化而为4ppm时，可以防止凝集现象。

另外，在油墨含有作为着色材料的颜料时，当传统的文具颜料油墨被用于发泡喷墨过程时，观察到了凝集现象。例如，如日本专利申请公开号09-183934所述，通过调整油墨成分而解决了这样的凝集问题。

本发明人多年来一直在研究通过发泡喷墨过程补喷出的颜料油墨。本发明人已发现。尽管微胶囊即使在使用颜料油墨时而沉积在加热器件表面上，但沉积的微胶囊是由碳得到的，其与加热器件表面的粘附性弱，不同于从染料油墨中所得到的微胶囊。这样的微胶囊容易因发泡处的气穴现象而脱离加热器件表面，并且可以防止其对喷墨的实质影响。但是，进一步的研究表明，即使在使用颜料油墨时。有时微胶囊会牢固地附着到加热器件表面上，这是一个为连续地获得高质量图象而必须克服的技术难题。本发明人分析了牢固附着在加热器件表面上的微胶囊，结果发现其中存在着与在染料油墨中成问题的磷化物相同的物质。通过研究这些磷化合物的起源，本发明人发现。凝集现象的出现取决于在油墨中的颜料量，并且对油墨的分析显示，其中观察到凝集现象的油墨含有大量含磷化合物的颜料，而在没有产生凝集现象的油墨中的颜料几乎不含这样的磷化合物。因此，本发明人阐明了，上述不希望出现的凝集现象是由颜料引起的。本发明人不期而遇地发现了颜料含有磷化合物这个事实，因为根据本发明人的知识，磷在生产过程中是不会污染颜料的，这不同于其中将磷化合物用作催化剂的染料生产。对此的进一步研究显示，在生产过程中，地下水有时候被用于清洗颜料，而在地下水含有大量磷酸等物质时地下水中的磷被颜料吸附。

本发明是在完全崭新的发现的基础上做出的，即在颜料中以无机化合物的形式存在着磷，而磷的存在到目前为止尚未被人发现。这种磷的存在与颜料喷泡油墨中的凝集现象密切相关。

本发明的一个目的是提供一种能够稳定抑制凝集现象的颜料油墨及这种颜料油墨的制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于稳定记录高品质图象的喷墨记录方法、一种喷墨记录装置、一种记录单元及其墨盒。

根据本发明的一个方面，提供了一种含有液态介质和分散于其中的颜料的油墨，其中颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷，液态介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种通过喷泡过程而喷射用的油墨，它含有一种颜料，所述颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为50ppm的磷，所述颜料处于分散在含水介质中的状态下，由此稳定地降低了微胶囊与发泡喷墨头的加热器件的附着性。

根据本发明的又一方面，提供了一种油墨制造方法，它包括：

(ⅰ)选择一种以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷的颜料，和

(ⅱ)将在步骤(ⅰ)中选择的颜料分散在一种含水介质中。

根据本发明的另一方面，提供了一种墨制造方法，它包括：

(ⅰ)清洗一种以无机化物的形式含有浓度最低为500ppm的磷的颜料，以便产生最高为500ppm的浓度；和

(ⅱ)将在步骤(ⅰ)中获得的颜料分散在一种含水介质中。

根据本发明的又一个方面，提供了一种喷墨记录方法，它包括一个响应于记录信号而从记录头孔中喷射出喷墨记录用油墨的步骤，其中该油墨含有液态介质和分散于其中的颜料，其中颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷，液态介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合物。

根据本发明的再一个方面，提供了一种喷墨记录方法，它包括一个响应于记录信号而通过热能对油墨的作用从记录头孔中喷射出上述油墨的步骤。

根据本发明的另一个方面，提供了一种喷墨记录单元，它包括一个装有喷墨记录用油墨的储墨容器和一个用于喷墨的头部，其中该油墨含有液态介质和分散于其中的颜料，其中颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷，液态介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合物。

根据本发明的再一个方面，提供了一种包括一个装有上述油墨的储墨容器的墨盒。

根据本发明的又一个方面，提供了一种喷墨记录装置，它包括一个装有喷墨记录用油墨的储墨容器和一个喷墨用的头部，其中该油墨含有液态介质和分散于其中的颜料，其中颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷，液态介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合物。

图1是喷墨记录装置喷墨头的垂直截面图。

图2是喷墨记录装置喷墨头的外部透视图。

图3是喷墨记录装置喷墨头的水平截面图。

图4是表示喷墨记录装置的一个例子的透视图。

图5是墨盒的垂直截面图。

图6是表示记录单元的一个例子的透视图。

图7是表示利用压电元件的喷墨记录头构造的示意图。

以下，参见优选实施例地来详细描述本发明。

首先将描述本发明油墨中的颜料。本发明油墨要含有的颜料应该不含有浓度超过500ppm的磷。由于使磷的浓度不超过500ppm，所以即使在长时间存放以后，仍然有效地抑制了凝集现象并且产生了稳定的喷墨性能，以便连续获得高品质图象。为了把颜料中的磷浓度降低到不超过50ppm，例如可以按下述方式清洗颜料。

作为颜料清洗处理的一个例子，用纯水、酸性水溶液如约0.1N-1N的盐酸，硫酸、硝酸或醋酸溶液、含氢氧化物如含约0.1N-1N的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的碱性水溶液、象铵这样的碱性水溶液来清洗颜料。

另外，为了通过提高清洗液对颜料的润湿性而缩短清洗时间并为了提高清洗效果，可以基于上述清洗液的总重量按照5％-30％(重量百分比)的数量将水溶性醇如甲醇、乙醇和(异)丙醇混合。

这样的颜料清洗可以重复数次。当酸性溶液式碱性溶液被用于清洗时，颜料必须随后完全用纯水漂清，直到它变成中性为止。例如确切地说，可以把颜料填充在柱子中并用清洗液进行清洗。在烧杯等中的颜料可以通过反复滗析来进行清洗，可以通过减压过滤或加压过滤或通过使用吸气件等来清洗颜料。可以采用回流萃取法、索格立特提取法或离心分离器等。其它任何清洗方法都是可行的，只要它们是高效安全的就行。

同时，可以这样测量颜料中的磷浓度：在电炉等中烧结颜料，将灰溶解在强酸如浓盐酸中，随后通过使用感应耦合等离子光谱仪来确定磷含量。

优选用于本发明的颜料可以是任何可在市场上买到的颜料或者新合成颜料，只要其结构中不含磷就行。但是，当考虑耐光性、色调、安全性、在水等中的弱分散性时，优选以下颜料：C.I.颜料黄(以下称为PY)1、PY2、PY4、PY5、PY6、PY7、PY8、PY12、PY13、PY14、PY16、PY17、PY49、PY55、PY68、PY73、PY74、PY75、PY77、PY83、PY93、PY94、PY95、PY97、PY98、PY114、PY117、PY120、PY124、PY127、PY128、PY129、PY151、PY154；C.I.颜料橙(以下称为PO)43、P051；C.I.颜料红(以下称为PR)3、PR4、PR6、PR48、PR52 PR56、PR57:1、PR58、PR60、PR63、PR77、PR15、PR122、PR123、PR149、PR168、PR179、PR184、PR189、PR190、PR200、PR202、PR206、PR207、PR209、PR210、PR258；C.I.颜料兰(以下称为PB)15:2、PB15:3、PB15:4、PB60；C.I.颜料紫(以下称为PV)19、PV23、PV42。尤其是优选PR122、PY74、PY93、PB15:2、PB15:3、PB15:4。

可在市场上买到的PR122包括Fastogen Super Magenta R(Dainippon][Ink)、Lionogen Magenta R-F(Toyo Ink Seizo)、Hostaperm Pink E(Hoechst)、MonditeRubine 3B(Zeneca)、Quindo Magenta RV-6831、Quindo Magenta RV-6828(MobayChemical)。可在市场上买到的PY74包括Yellow4633N(San yo Shikiso)、HanzaBrilliant Yellow 5GX(Hoechst)。商品PY93包括Yellow 3G((hiba SpecialtyChemicals)。商品PB15:3包括Chromofine Blue4920(Dainichi SeikaKogyo)、CyanineBlue KR-O(San-yo Shikiso)、Cyanine Fast Blue B(Noma Kagaku)、Cyanine BlueSSK(Nippon Pigment)、Fastogen Blue GBK(Dainippon Ink)、Liond Blue FG-7330(Toyo Ink Seizo)、Sumika print Cyanine Blue GN-O(Sumitomo Chemicals)、HeliogenBlue L710lF(BASF)、Heukoff Tar Blue G和XBT-583D(Heubach)。这些仅供参等，而不局限于此。

为了提高打印体密度并改善油墨重填性能，油墨中的颜料浓度优选为油墨的3wt％-20wt％。除此以外，本发明油墨中的磷浓度优选不超过30ppm。这与颜料中的磷浓度不超过500ppm是同一个道理。

作为用于分散上述颜料的分散剂，可以是树脂如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯半酯共聚物、乙烯萘-马来酸酯共聚物及它们的盐。

同时，为了使这样的树脂溶解于水或含水有机溶剂中，需要用中和剂如碱性化合物来中和树脂。作为中和剂的优选例子，可以选用无机化合物如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂)、有机胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨甲基丙醇以及铵。中和上述树脂所需的中和剂数量由以下公式获得。实际上，最好使用数量为所计算值1.0-1.2倍的中和剂。

[公式1]

碱量=(树脂酸值×碱分子量×树脂量)/56000

用作颜料分散剂的树脂含量优选占油墨总重的0.05wt％-3wt％，以便提高印刷品的耐擦性能、油墨长期存放性能以及以便保持良好的油墨跟随性能。

除了上述分散剂外，还可以使用磷酸酯表面活性剂如聚氧化乙烯十三烷基醚磷酸盐、聚氧化乙烯月桂基醚磷酸钠、聚氧化乙烯十六基醚磷酸钠、聚氧化乙烯油基醚磷酸钠或聚氨酯和聚酯。

优选地用作本发明油墨成分的液态介质是水与水溶性有机溶剂的混合物。对于水，最好选用去离子水，而不是含各种离子的普通水。

作为要与水一起使用的水溶性有机溶剂的例子，可以是C1-C4烷基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酸胺；聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇；多元醇如乙二醇、丙二醇、三甘醇、二甘醇、二丙二醇、硫甘醇(thioglycol)、1,2,6-己三醇、己二醇和甘油；多元醇的低级烷基醚如乙二醇一乙基(丁基)醚、二甘醇一乙基(丁基)醚、三甘醇一乙基(丁基)醚；偶极质子惰性溶剂如N-甲基-2-吡烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺。上述在本发明油墨中的水溶性有机溶剂的含量优选占油墨总重的13％-50％(重量百分比)，水的含量优选为油墨重量的10％-90％。

除上述成分外，在本发明的油墨中还可以加入表面活性剂、防沫剂、、防腐剂等以便获得具有理想物理性能的油墨。另外，可以使用可在市场上买到的水溶性染料等。

可以按如下制备本发明的油墨。例如，磷含量已通过清洗等方式被降低到不超过500ppm的颜料如上所述地与颜料分散剂如碱溶性树脂的水溶液混合，所述碱溶性树脂通过添加给定量碱性化合物而增溶。接着，通过使用以后所述的分散装置而使所述混合物分散成分散体，将上述水溶性溶剂或水加入所述分散体中，通过添加pH值控制剂而把油墨的pH值调整到至少为7。如果需要，水溶性有机溶剂、防沫剂、防腐剂等可以被加入分散体中，或者分散体本身可以被用作油墨。另外，如果需要，可以通过离心处理进行分选。

任何常用装置都可被用于上述分散处理，例如可使用球磨机、辊磨机、砂磨机。优选高速砂磨机，其中包括Supermill、Sand研磨机、Beads磨机、Agitator磨机Grain磨机、Taino磨机、Pearl磨机和Cobol磨机(这些都是商品名)。

为了获得要用于本发明颜料的理想颗粒分布，例如有很多种方法能减少粉碎介质的大小、提高粉碎介质的装料比、延长处理时间、降低出料速度、用过滤件或离心机在粉碎后分先颜料颗粒，或者存在这些方法的组合形式。

<记录装置>

以下，我们要说明优选用于用本发明的油墨进行喷墨记录的喷墨记录装置的一个例子。

首先。说明利用热能喷墨的喷墨记录装置。在图1、2、3中画出了记录头结构，其为记录装置的主要部件。

记录头13是通过把其中提供至少一个流墨道14的玻璃、陶瓷、硅或塑料等安装在热敏记录所用的发热头15上而形成的(图1画出了薄膜状记录头15，但不局限于此)。发热头15由氧化硅、氮化硅或碳化硅等制成的保护膜16，由铝、铝铜合金等制成的铝电极17-1、17-2，由镍铬合金等制成的发热电阻层18，热聚集层19和由具有优异热辐射性的氧化铝等构成的基质20构成。

记录油墨21到达喷墨口22，在压力P下形成了弯月形23。

当对电极17-1、17-2施加脉冲电信号时，发热头15快速地在用“n”表示的区域内产生热量，从而在与该区域接触的油墨21中形成了气泡。油墨的弯月形23被如此产生的气泡压力排出，并且从喷墨口22中向记录介质(如纸)25喷射墨滴24，从而使墨滴附着在记录介质25上。

图2示意地画出了具有与图1所示相似的喷嘴阵列的记录头。这个记录头是通过将具有许多流墨道26的玻璃板27粘接到图1所示的发热头28上而形成的。在这里，图1是沿流墨道截取的记录头13的示意横截面图，图3是沿图1的线3-3截取的横截面图。

图4表示其中装入了上述记录头的喷墨记录装置的一个例子。在图4中，刮刀61是一个刮墨件，其一端是一个被刮刀固定件支承在悬臂上的固定端。刮刀61设置在记录头65操作区域的附近，就此而言，它是如此固定的，即它突入记录头65的流道中。

参考标记62表示记录头65的喷墨口盖，所述盖布置在靠近刮刀61的初始位置上，它在垂直于记录头65移动方向的方向上移动，所述盖在接触喷墨口时遮盖住所述喷墨口。数字63表示设置在刮刀61附近的油墨吸收件，它象刮刀61一样以突出形式保持在记录头65的移动流道中。

上述刮刀61、盖62和油墨吸收件63构成了喷墨回收装置64，刮刀61和油墨吸收件63用于除去喷墨口上的水分和灰尘。参考数字65表示记录头。记录头装有喷墨用能量发生器件并通过向与喷墨口相对的记录介质喷墨来进行记录。数字66表示用于承载记录头65以便使其移动的记录头架。记录头架66与一个导向杆67滑动连接，记录头架66的一部分与由电动机68驱动的传动带69(图中未示出)相连。因此，记录头架66可以沿导向杆67移动并且记录头65可以在记录区域和与之相邻的区域内移动。

参考数字51表示用于送入记录介质的记录介质输送部，数字52表示由未示出的电动机驱动的送纸辊。利用这样的结构，记录介质被送往记录头65喷墨口的对面并随着记录的进行被送往配设有排纸辊53的出纸部。

在上述结构中，当记录头在记录后返回其初始位置时，喷墨回收部件64的盖62回撤离开记录头的移动流道，但是刮刀61还突出在移动流道中。结果，刮抹记录头65的喷墨口。当盖62接触记录头65的喷墨口而盖住它时，盖62移动而突入记录头65的移动流道中。

当记录头65离开其初始位置而移向开始记录的位置时，盖62和刮刀61处于与上述刮抹位置相同的位置上。结果，在运动的同时，也刮抹了记录头65的喷墨口。记录头65返回其初始位置的上述运动不仅在完成记录或喷墨回收时进行，而且在记录头65在记录区域内移动以便进行记录时也进行，就是说，它在记录时以给定间隔移向靠近记录区的初始位置，从而随着该运动刮抹喷墨口表面。

图5画出了用于通过供墨件如管给记录头供墨的储墨墨盒的一个例子。在该图中，参考数字40表示构成墨盒45的部件即储墨部如墨囊，其端部装有橡胶塞42。墨囊40中的油墨可以通过把针(在此未示出)插入塞42中而被送往记录头。数字44表示接收废墨的吸墨件。对于储墨容器来说，其接触油墨的表面最好由聚烯烃、特别是聚乙烯构成。

本发明所用的喷墨记录装置不局限于其中分开设置墨盒和记录头的上述装置。因此，也可以优选使用其中这些部件如图6所示地被制成一体的记录装置。在图6中，参考数字70表示其中装有含油墨的储墨容器如吸墨件的记录单元。吸墨件所含的油墨以墨滴形式从具有许多孔的记录头71中排出。

优选聚氨酯为吸墨件的材料。参考数字72表示使记录单元70内部与大气连通的通气道。这个记录单元70可以取代图4所示的记录头，并且它可以拆卸地被安装在支架66上

接着，作为喷墨记录装置的第二个例子，描述了采用动能喷墨的喷墨系统的一台装置，如采用压电元件的压电系统的一个喷墨记录装置。作为这样的记录头，存在着即求型喷墨记录头，它包括具有许多喷嘴的喷嘴底板、设置在喷嘴对面的压电材料、由导体材料构成的压力发生元件和充斥在压力发生元件周围的油墨。它通过压力发生元件根据所加电压而产生的变形而喷射墨滴。在图7中画出了这样的记录头的一个结构例子。

记录头由以下部件构杨：通向墨腔(未示出)的流墨道80；喷射具有所需体积的墨滴的孔板81；直接对油墨施加压力的震动板82；与震动板82相连并根据电信号变形的压电元件83；保持并固定压电元件83、孔板81和震动板82的底板84。

在图7中，流墨道80由光敏树脂构成。孔板81由金属如不锈钢和镍构成。喷墨口1711是通过在孔板81上电熔开孔或冲压开孔而形成的，震动板82由金属箔如不锈钢箔、镍箔和钛箔以及高弹性树脂膜构成。压电元件83由介电材料如钛酸钡和PZT构成。

具有上述结构的记录头是这样工作的：当给压电元件83施加脉冲状电压时，产生了张力(strain stress)，张力能使与压电元件83相连的震动板变形，从而垂直地给流墨道80中的油墨施加压力，墨滴(未示出)从孔板81的喷口85中排出以便进行记录。这样的记录被装入与图4所示装置相似的记录装置中。记录装置部件的具体动作可能与上述情况相同。

以下，参见例子进一步具体描述本发明。以后，在后续说明书中的“份”和“％”以重量计，除非另有说明。

制备例1

<颜料清洗1>

颜料粉末PR122(商品名：Hostaperm Pink E,Hoechst出品)被填充到柱子中并使1N的盐酸和5％乙醇的水溶液以所述填充颜料体积的约30倍流过该柱。随后，使10％的乙醇水溶液流过所述柱，直到洗出液的pH值变成中性为止。流速设定为不超过10毫升/分。随后，从柱中取出颜料并在100℃的恒温箱中干燥它。

<确定颜料中的磷浓度>

在清洗前后，把约1克的颜料粉末放入瓷制坩埚中并通过在700℃下在电炉中松盖加热两个小时而进行烧结。在冷却后，加入几滴浓盐酸以便溶解烧结灰。随后，用纯水稀释所述溶液到10毫升并用感应耦合等离子光谱仪(ICP)来测量磷含量。1克未处理颜料中的磷含量为1500ppm，而在清洗后为40ppm。

<颜料分散体制备>

首先。制备分散剂。

丙烯酸-丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸甲基酯的共聚物

(酸值80，平均分子重量7000)    5份

氢氧化钾                      0.5份

离子交换水                    70份

二甘醇                        5份

将上述成分混合并在70℃下在水浴中加热以便使树脂成分完全溶解。接着，将15份经过上述清洗处理的颜料和5份乙醇加入该溶液中并预先混合30分钟，随后在以下条件下接受分散处理。

分散装置                      砂磨机(Igarashi Kikai)

粉碎介质                      直径为1毫米的锆珠

介质加料率：                  60％(体积百分比)

粉碎时间：                    3小时

另外，对如此制得的分散体进行离心处理(200rpm,20分钟)，除掉粗粒而获得了颜料分散体，用所述颜料分散体进行以下的油墨制备。

<油墨制备>

颜料分散体                      30份

二甘醇                          10份

甘油                            10份

聚乙二醇400                     5份

异丙醇                          1份

聚氧乙烯烷基醚                  2份

防腐剂

(商品名：Proxel GXL,Zeneca制造) 0.1份

防沫剂

(商品名：Surfinol,Air Products) 0.1份

纯水                            约42份

上述成分经1个小时的混合搅拌而获得了pH值为9.8的油墨1。

<油墨中的磷浓度测定>

用纯水5倍地稀释所制得的油墨并通过感应耦合等离子光谱仪(ICP)来测量磷含量。油墨中的磷含量为2ppm。

制备例2

<颜料清洗2>

将粉末颜料PR122(商品名：Hostaperm Pink E,Hoechst出品)置于一个烧杯中并加入1N的盐酸与5％乙醇的水溶液并用磁力搅拌机搅拌60分钟。在停置一会儿后，除去上层清液并加入同等数量的1N的氢氧化钠与5％乙醇的相同溶液。重复这个过程5次。随后，将清洗液改变成10％乙醇的水溶液并重复进行相同的清洗步骤，直到上层清液的pH值变成中性为止，以便清洗颜料。随后，将经过清洗的颜料在100℃的恒温箱中干燥。

<颜料中的磷浓度测定>

按照与例1相同的方式测定油墨中的磷浓度，结果发现，在清洗前后，所述浓度各自为1500ppm和50ppm。

<颜料分散体和油墨的制备>

按照与例1相同的方式制备油墨2，除了使用颜料清洗2所获的颜料外。油墨2的磷浓度为2ppm。

制备例3

<颜料清洗3>

将粉末颜料PR168(商品名：Hostaperm Scarlet GO,Hoechst出品)填充于柱子中并使1N的氢氧化钾与5％乙醇的水溶液以占填充颜料体积约30倍的数量流过该柱。随后，使10％的乙醇水溶液流过该柱，直到洗出液的pH值变成中性为止。流速被设定成最高为10毫升/分。随后，从该柱中取出颜料并在100℃的恒温箱中干燥。

<颜料中的磷浓度测定>

按照与例1相同的方式测定颜料中的磷浓度，结果发现。在清洗前后，所述浓度各自为1200ppm和50ppm。

<颜料分散体和油墨的制备>

按照与例1相同的方式制备油墨3，除了使用颜料清洗3所获的颜料外。油墨3中的磷浓度为2ppm。

制备例4

<颜料清洗4>

将粉末颜料PR168(商品名：Hostaperm Scarlet GO,Hoechst出品)在减压下放入过滤装置的漏斗中并且使10％的异丙醇水溶液以占颜料重量约50倍的数量流过漏斗以便清洗颜料。随后，从漏斗中取出颜料并在100℃的恒温箱中干燥它。

<颜料中的磷浓度测定>

按照与例1相同的方式测定颜料中的磷浓度，结果发现。在清洗前后，所述浓度各自为1500ppm和50ppm。

<颜料分散体和油墨的制备>

按照与例1相同的方式制备油墨4，除了使用在颜料清洗4中获得的颜料外。油墨4中的磷浓度为30ppm。

制备例5

<颜料清洗5>

将粉末颜料PY151(商品名：Hostaperm Yellow H4G,Hoechst出品)填充于柱子中并且使5％的乙醇和0.1N盐酸的水溶液以占填充颜料体积约20倍的量流过该柱以便清洗颜料。随后，使5％的乙醇水溶液经过该柱，直到洗出液的pH值变成中性为止。随后，从柱中取出颜料并在100℃的恒温箱中干燥它。

<颜料中的磷浓度测定>

按照与例1相同的方式测定颜料中的磷浓度，结果发现，在清洗前后，所述浓度各自为900ppm和100ppm。

<颜料分散体和油墨的制备>

按照与例1相同的方式制备油墨5，除了使用在颜料清洗5中获得的颜料外。油墨5中的磷浓度为5ppm。

制备例6

<颜料清洗6>

将粉末颜料PB15:3(商品名：Heriogen Blue,BASF出品)放入一个大烧杯中并且以占颜料体积约20倍的数量加入10％的乙醇水溶液并用磁力搅拌机搅拌60分钟。随后，烧杯中的物质被转移到离心管中并在离心机(日立，18PR-52)中于2000rpm的转速下进行离心处理10分钟。在除去上层清液后，倒入10％的乙醇溶液并按照上述相同条件进行搅拌和离心处理。取出颜料并在100℃的恒温箱中干燥它。

<颜料中的磷浓度测定>

按照与例1相同的方式测定颜料中的磷浓度，结果发现。在清洗前后，所述浓度各自为600ppm和300ppm。

<颜料分散体和油墨的制备>

按照与例1相同的方式制备油墨6，除了使用在颜料清洗6中获得的颜料外。油墨6中的磷浓度为14ppm。

制备例7

除了使用具有以下成分的颜料分散剂外，按照与例1中相同的方式制备油墨7。

<颜料分散剂的成分>

聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐

(Phosphanol RS410,Toho化学公司)    5份

氢氧化钾                         0.5份

离子交换水                        70份

二甘醇                             5份

由于使用了有机磷型分散剂，所以如下测得了油墨中的无机磷浓度：

<油墨中的无机磷浓度的测定>

将一滴50％的盐酸加入10克颜料油墨中以便聚集颜料。在用Toyo滤纸5C过滤完后，用纯水清洗聚集物，直到洗出液变成中性为止。聚集物中的分散剂通过四氢呋喃或氯仿回流、滗析和索格立特提取法进行萃取，接着在40℃的恒温箱中干燥颜料。

上述干燥的颜料粉末被投入瓷制坩埚中并通过在700℃下在电炉中松盖加热两个小时而进行烧结。在冷却后，加入几滴浓盐酸以便溶解烧结灰。随后，用纯水稀释所述溶液到10毫升并用感应耦合等离子光谱仪(ICP)来测量磷含量。油墨7中的无机磷浓度为2ppm。

对比制备例1

除了使用未清洗颜料PR122(商品名：Hostaperm Pink E,Hoechst出品)外，按照与例1相同的方式制备对比油墨1。对比油墨1的磷浓度为68ppm。

对比制备例2

除了使用未清洗颜料PR168(商品名：Hostaperm Scarlet GO,Hoechst 出品)外，按照与例1相同的方式制备对比油墨2。对比油墨2的磷浓度为54ppm。

例1-例7和对比例1、2

如下进行对油墨1-7及对比油墨1、2的评估。

(1)喷墨耐用性能

用在例1-7及对比例1、2中制备出的各种油墨进行给定图形印刷。每种油墨被分别装入一个大瓶子和发泡喷墨印刷机BJ-W7000(佳能)及发泡喷墨印刷机BC20(佳能)的墨盒中以便印刷200张。关于喷墨耐用性能，评估以下项目：

1-1)喷墨量变化的测定

在第5张纸和第200张纸之间比较喷墨重量和脉冲数，以便确定喷墨量的变化。对比油墨不能在第200张纸印刷前被喷出。

A：喷墨量变化(重量)不超过±50％，在第5张印刷件与第200张印刷件之间，印刷件的视觉密度几乎一样。

B：喷墨量变化(重量)在±5％和±10％之间，在第5张印刷件与第200张印刷件之间，印刷件的视觉密度差是可接受的。

C：喷墨量变化(重量)超过±10％，在第5张印刷件与第200张印刷件之间，印刷件的密度差很明显

1-2)目测评估加热器件上的凝集现象

拆下印刷完200张后的喷墨头(对比油墨在200张印刷之前不能被喷出)并取出加热器件。通过用吸移管滴加纯水来清洗加热器件表面并用光学显微镜进行观察。

A：在加热器件表面上没有观察到沉积物。

B：在靠近加热器件表面中心的位置上观察到少量沉积物。

C：加热器件表面完全被沉积物覆盖。

1-3)对加热器件上的微胶囊的分析

拆下印刷完200张后的喷墨头(对比油墨在200张印刷之前不能被喷出)并取出加热器件。利用电子聚针显微分析仪(EPMA)来测量加热器件上的沉积物的磷浓度。分析条件是加速电压为15千伏。光束直径为20微米。如果磷浓度低于0.5％，则可以忽略凝集现象对喷墨性能的影响。

A：在所有用特性X光(Kα)进行分析的元素中的磷比率小于0.3％。

B:在所有用特性X光(Kα)进行分析的元素中的磷比率为0.3％至小于0.5％。

C：在所有用特性X光(Kα)进行分析的元素中的磷比率超过0.5％

<结果>

表1列出了评估结果。

显然，在油墨中磷浓度低的例子中，喷墨量变化小，喷墨耐用性能良好，即使在形成大量微胶囊的例4中，在用纯水清洗掉容易除去的碳微胶囊后，只有少量的残余微胶囊位于加热器件表面上。另一方面，在油墨中的磷浓度高的对比例中，在中途就不可能喷墨，在整个加热器件表面上观察到了牢固粘附的微胶囊，这是不可能通过纯水清洗而被除去的。EPMA对清洗前加热器件表面上的微胶囊的分析表明，微胶囊和油墨中的磷浓度越高，越多的未用水洗去的微胶囊就残留在加热器件上。就是说，当使用制备例的油墨时，形成可以通过油墨气穴现象而分散或除去的碳微胶囊，但是没有影响喷墨的磷衍生微胶囊。另一方面，当使用对比制备例的油墨时，除了碳微胶囊外，还大量形成了磷衍生微胶囊，这影响了喷墨性能。

可以如下解释在颜料由墨中的少量磷如何刺激微胶囊在加热器件上形成而快速减少喷墨量的机理。当油墨中的无机磷化合物受到加热器件的加热时，它与油墨中的钙或从接触油墨的周围材料如喷嘴或容器中洗出的钙反应，从而形成了粘附于加热器件上的化合物。这种含磷和钙如磷酸钙或羟磷灰石的化合物很硬且很难溶解，它不会重新分散或剥落。一旦这样的化合物附着在加热器件上，则原本会因油墨气穴现象而剥落或重新分散的微胶囊将粘附在加热器件上。因此，似乎促进了不会在没有磷衍生微胶囊的情况下出现的碳微胶囊的堆积，结果阻止了气泡形成。由此快速地减少了喷墨量。

由磷和钙构成的少量微胶囊促进碳微胶囊的累积的确切原因目前尚不知晓。但是我们认为，碳微胶囊因由磷和钙构成的微胶囊的粘附而进入到加热器件微细粗糙面中。

(2)长期存放后的墨盒喷墨性能

以下，在长期存放后，对显示出良好喷墨耐用性能的油墨1-7进行喷墨性能的评估。

2-1)墨盒中的颜料浓度的测定

将每种油墨装入BC-20(佳能)的墨盒中并在60℃的恒温箱中以喷嘴固定向上保存两个月。接着，在冷却到室温后，分别通过在放时朝上那侧上开孔和在存放时朝下那侧上开孔而从墨盒上部(靠近喷嘴)中和墨盒底部中取出0.5克油墨样品。对于油墨1-5和油墨7来说。用纯水1000倍地稀释样品，而对油墨6来说。用纯水2000倍地稀释样品。随后，用光谱仪测量吸收度以确定λmax(着色材料的吸收)。

2-2)测量喷墨量变化

将每种油墨装入BC-20(佳能)的墨盒中并在60℃的恒温箱中以喷嘴固定向上保存两个月。接着，利用所述墨盒在360dpi×360dpi和10千赫兹的情况下，通过发泡喷墨印刷机BJC5500/BJC5500J(佳能)一次进行100张纸上的给定图形印刷。

在第5张纸和第100张纸之间对比脉冲数和喷墨重量，以便确定喷墨量变化。

A：喷墨量变化(重量)不超过±5％,在第5张印刷件与第100张印刷件之间，印刷件的视觉密度几乎一样。

B：喷墨量变化(重量)在±5％-±10％之间，在第5张印刷件与第100张印刷件之间，印刷件的视觉密度差是可接受的。

C：喷墨量变化(重量)超过±10％，在第5张印刷件与第100张印刷件之间，印刷件的图象密度差是明显较大。

结果列于表2中。

所测λmax确定了，在长期存放墨盒之后，油墨中的颜料浓度梯度仍然存在，这表明被认为会被吸附到颜料多孔表面上的磷梯度仍然存在。但是，对所有油墨来说，喷墨量在存放前后没有变化，除了油墨4外。即使是油墨4，印刷件的图象密度差对目测评估来说也是微不足道的。简而言之，已经确定了，即使使用其中因长期存放而存在局部高浓度磷的墨盒，影响喷墨或印刷件目测评估的凝集现象也不会出现。

根据本发明，通过将油墨颜料中的无机磷浓度降低到不超过500ppm，提供了一种油墨、一种油墨制造方法、一种能够稳定抑制凝集现象以便保持良好的喷墨性能和进行高品质图象记录的喷墨记录装置以及一种记录单元及其所用的墨盒。

                          表1

	油墨中的无机磷浓度	喷墨耐用性能
					喷墨量变化	清洗后目测加热器件上的微胶囊	清洗前在加热器件上的微胶囊中的磷浓度
		例1	2ppm	A				A	A
例2	2ppm				A	A	A
		例3	2ppm	A				A	A
例4	30ppm				B	B	B
		例5	5ppm	A				A	A
例6	14ppm				A	A	A
		例7	2ppm	A				A	A
对比例1	68ppm				C印刷时不喷墨	C	C
		对比例2	54ppm	C印刷时不喷墨				C	C

表2

	油墨中的无机磷浓度	长期存放后的喷墨性能
					λmax(*1)		喷墨量变化
		例1	2ppm	0.91				1.12	A
例2	2ppm				0.89	1.09	A
		例3	2ppm	0.88				1.05	A
例4	30ppm				0.91	1.21	B
		例5	5ppm	0.79				1.5	A
例6	14ppm				0.79	1.09	A
		例7	2ppm	0.82				1.1	A

(*1)左栏 从靠近喷嘴侧取的油墨

右栏 从靠近底面侧取的油墨

Claims (22)

1．一种含有液态介质和分散于其中的颜料的油墨，其中颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷，液态介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合物。

2．如权利要求1所述的油墨，其特征在于，在油墨中作为无机化合物的磷的浓度最高为30ppm。

3．如权利要求1或2所述的油墨，其特征在于，它还含有至少一种选自碱溶性树脂和表面活性剂的颜料分散剂。

4．如权利要求1所述的油墨，其特征在于，油墨是用于喷墨记录用的油墨。

5．如权利要求4所述的油墨，其特征在于，喷墨记录用的油墨是一种用于喷泡记录用的油墨。

6．一种通过喷泡过程而喷射用的油墨，它含有一种颜料，所述颜料以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷，所述颜料处于分散在含水介质中的状态下，由此稳定地降低了微胶囊与发泡喷墨头的加热器件的粘附性。

7．一种油墨制造方法，它包括如下步骤：

(ⅰ)选择一种以无机化合物的形式含有浓度最高为500ppm的磷的颜料；

(ⅱ)将在步骤(ⅰ)中选择的颜料分散在一种含水介质中。

8．一种油墨制造方法，它包括如下步骤：

(ⅰ)清洗一种以无机化合物的形式含有浓度最低为500ppm的磷的颜料，以便产生最高为50ppm的浓度；和

(ⅱ)将在步骤(ⅰ)中获得的颜料分散在一种含水介质中。

9．如权利要求7或8所述的方法，特征在于，所述油墨是一种用于喷墨记录的油墨。

10．一种喷墨记录方法，它包括一个响应于记录信号而从记录头孔中喷射出如权利要求4所述的喷墨记录用油墨的步骤。

11．如权利要求10所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨是通过机械能对油墨的作用而被喷射出去的。

12．一种喷墨记录方法，它包括一全响应于记录信号而通过热能对油墨的作用从记录头孔中喷射出如权利要求5或6所述的油墨的步骤

13．一种喷墨记录单元，它包括：一个装如权利要求4所述的喷墨记录用油墨的储墨容器；和一个用于喷墨的头部。

14．如权利要求13所述的喷墨记录单元，其特征在于，所述头部是一种通过热能对油墨的作用而排墨的喷墨头。

15．如权利要求13所述的喷墨记录单元，其特征在于，所述头部是一种通过机械能对油墨的作用而排墨的喷墨头。

16．如权利要求13-15之一所述的喷墨记录单元，其特征在于，储墨容器中的吸墨件由聚氨酯、纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚烯烃树脂构成。

17．一种墨盒，它包括一个装有如权利要求1所述油墨的储墨容器。

18．如权利要求17所述的墨盒，其特征在于，所述储墨容器具有一个由聚烯烃形成的液体接触面。

19．一种喷墨记录装置，它包括：一个装有如权利要求4所述的喷墨记录用油墨的储墨容器；和一个喷墨用的头部。

20．如权利要求19所述的喷墨记录装置，其特征在于，所述头部是一种通过热能对油墨的作用而排墨的喷墨头。

21．如权利要求19所述的喷墨记录装置，其特征在于，所述头部是一种通过机械能对油墨的作用而排墨的喷墨头。

22．如权利要求19-21之一所述的喷墨记录装置，其特征在于，储墨容器中的吸墨件由聚氨酯、纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚烯烃树脂构成。

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