CN1303405A - 防止夹芯压碎的制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构,其表现出降低的夹心压碎和/和降低的孔隙含量。另外,还提供了经刚性加固处理的预浸层压片,当它们叠覆在另外的预浸层压片上具有增加的摩擦阻力。而且提供了相关的原材料和方法。

Description

防止夹芯压碎的制品和方法
发明背景
本发明总体上涉及层状结构领域，且更具体地说，涉及制备具有降低的夹芯压碎值和/或降低的孔隙含量的蜂窝状夹层结构和相关制品。另外，本发明涉及用于组合此种蜂窝状夹层结构的原材料。
包含蜂窝状夹芯和至少一种预浸层压片(即用树脂体系浸渍的织物)并叠合在所述蜂窝状夹芯的每个表面上的共固化的蜂窝状夹层结构是用在整个航空航天工业中，其目的是为了在低密度下提供高机械强度。
蜂窝状夹层结构的一个主要问题是所述蜂窝状夹芯在制造时高压加工中易于被压碎。这个问题通常称作为“夹芯压碎”。在结构(例如飞机结构)的制造过程中夹芯压碎使得所述结构不能使用且由于增加了直接的劳动力、延误了时间和耗费材料而增加了生产成本。
在对含有蜂窝状夹层结构的预浸层压片之间进行高压加工的过程中由于差分运动而公知地发生夹芯压碎。
这个差分运动被业界认为是，当所述树脂体系的粘度是最小时，可能在高压周期中较晚地发生。由此，用于在高压加工中降低夹芯压碎的公知方法是致力于通过机械/物理方法(即使用栓系方法以防止预浸层压片发生差分运动)或化学方法防止差分运动，或致力于高压工艺的气体参数(例如，使用树脂体系，例如用于储放、叠层或及时和后处理的内压力的真空度)，而该化学方法致力于树脂体系(即使用快速反应树脂体系以使得增加树脂体系的粘度)。通常参见于，D.J.Renn,T.Tulleau,J.C.Seferis,R.N.Curran & K.J.Ahn，“相对于内压力措施的复合蜂窝状夹芯压碎”，Journal of Advanced Materials,1995年10月，31-40页(“所述树脂体系被显示为是决定夹芯压碎的最重要的参数)。然而，降低夹芯压碎的公知的机械/物理方法可能增加成本，因为增加了劳动成本。此外，降低夹芯压碎的致力于树脂体系或高压加工的其它参数的公司化学方法有时不能对公知的蜂窝状夹层结构的夹芯压碎进行满意地降低。
与由常规方法制得的蜂窝状夹层结构相关联的另一问题是它们在一些情况下易于在一定时间内坍塌，因为有在所述蜂窝状夹层结构的预浸层压片之内和之间的高含量蜂窝和/或脱层存在。这个问题通常称之为“高孔隙含量”。在预浸层压片蜂窝中高孔隙含量可能有助于水分进入所述预浸层压片并在其中积累。当经受高温时(例如高温高压条件)，这些水分增加了在预浸层压片中的蜂窝内的压力且扩大了在所得的固化结构中现有的蜂窝的尺寸。而且，在固化结构中的高孔隙含量为水分进入所述结构的夹芯并在其中累积提供了通道，由此增加该结构的重量。高孔隙含量由此趋于缩短所述结构的寿命和/或增加了该结构的不希望有的性能(例如重量)，而且由于加了直接的劳动力、延误了时间和耗费材料而增加了生产成本。
高孔隙含量的一个公知的原因是在压蒸处理过程中蜂窝状夹层结构的组分的不充分固结的结果。固结优选在高温加压阶段在高压下(即约100PSI)进行。公知的蜂窝状夹层结构的组分的固结通常在较低的压力下(即小于约45PSI)进行，因为能提高固结性的较高压力(即约45PSI以上和85PSI以下)将无意地引起在公知蜂窝状夹层结构中的夹芯压碎。由此，用于降低蜂窝的公知方法通常致力于树脂改进和预浸料处理工艺以降低在预浸料中的水分含量和夹带空气。这些公知的方法可能增加蜂窝状夹层结构的生产成本，因为需要通过至少两个加压阶段以处理每个蜂窝状夹层结构。另外地，用在这些公知方法中的低固结压力可能不能足够地促进在蜂窝状夹芯中的预浸层压片的固结。
如上所述，公知的预浸层压片可能具有它们的差分运动，该运动被受制于降低蜂窝状夹层结构中所产生的夹芯压碎。限制这个差分运动的公知方法致力于如上述的机械/物理限制方法(即使用栓系方法)或致力于加压工艺的某些参数(例如，使用树脂体系，例如用于储放、叠层或处理和后处理时的内压力的真空度)的化学限制方法。然而，如上述，这些机械和化学限制方法由于增加了劳动力成本而可能增加生产成本和/或可能不能在任何时间均使在公知的蜂窝状夹层结构中的夹芯压碎得以满意地降低。
预浸层压片的公知织物组分通常由经上浆和/或整理的纤维组成。对织物进行上浆有助于纤维编织成一织物。织物的整理提高了织物的某些公知的性能(例如耐水分性)和由整理织物制得的预浸层压片的某些机械性能(例如在蜂窝状夹层结构中的拉伸强度、压缩强度和对蜂窝状夹芯的粘结特性)。
通常相关于预浸层压片的公知织物成分的性能如下所述。
市售的碳纤维基织物通常进行了上浆但未被整理，且根据所用的编织类型和/或旨在的最终用途类型和/或所用的上浆类型，上浆浓度为0.5％至1.5％±0.1％(重量％)。相反地，市售的玻璃纤维基织物是经上浆且然后经整理的。然而，通过在编织成织物之后且在进行整理之前进行烘烤而基本上免除了淀粉基上浆剂。这些玻璃纤维基织物根据所用的编织类型和/或旨在的最终用途类型和/或所用的上浆类型，上浆浓度为0.08％至0.21％±0.018％(重量％)。例如市售的玻璃纤维基织物是通过8-综缎纹编织且特殊整理工艺制得的、其可以Clark-SchwebelTM(Anderson,SC)(即CS724)或Burlington Glass FabricsTM(Alta Vista,VA)(即BGF 644,BGF508,BGF 508A)市售购得，据认为其的整理浓度为0.10％±0.02％。
基于8-综缎纹编织且纤维面积重量为293+10g/m2的织物的公知玻璃纤维基织物组分(经整理)通常具有低于3.0磅英尺的ASTM刚度值。这个通用规则的一个例外是用F-69(HexcelTM Corporation,CasaGrande,AZ)整理的玻璃纤维基织物，申请人测得具有约9.25磅英尺的ASTM刚度值，该测试是基于8-综缎纹编织且纤维面积重量为293±10g/m2的F-69整理的试样进行的。基于平纹编织且纤维面积重量为193±7g/m2的织物的公知碳纤维基织物组分(经整理)通常具有不超过3.3磅英尺的ASTM刚度值。
通常相关于预浸层压片的公知织物成分的加工如下所述。公知的玻璃纤维基织物组分通常通过涂覆整理剂进行整理，然后在300°F至350°F的温度范围内进行热处理而制成。
相应地，需要具有降低的夹芯压碎性的新型和更好的蜂窝状夹层结构。另外，需要具有降低的孔隙含量的新型和更好的蜂窝状夹层结构。而且，需要具有受限的差分运动(例如在制造过程中)的新型和更好的预浸层压片。另外，需要用于具有降低的夹芯压碎性的蜂窝状夹层结构、具有降低的孔隙含量的蜂窝状夹层结构和差分运动受到限制的预浸层压片的新型和更好的原材料。
发明综述
根据本发明，发现预浸层压片和蜂窝状夹层结构的织物组分的ASTM刚度值能够影响预浸层压片的差分运动、蜂窝状夹层结构的夹芯压碎值和孔隙含量。本发明提出了用于改变这个织物组分的ASTM刚度值的某些方法。
相应地，本发明一方面是提供一种经刚性加固处理的织物，其包含一部分纤维和叠覆在至少一些该纤维上的聚合材料，其中所述经刚性加固处理的织物具有高于未处理织物的ASTM刚度值。在ASTM刚度值的这个增长的数量级可以百分比(例如不低于7％)或以绝对值(例如不低于3.4磅英尺)进行表征。
本发明另一方面提供了一种制备经刚性加固处理的织物的方法，其中该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值，所述方法包括：制得包含一部分纤维和叠覆在所述纤维的至少一部分上的聚合材料和/或聚合材料的前体的织物，且在足够使该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件下处理所述织物。这些条件非限制性地包括热处理、紫外线处理、自由基处理和其它用于提高聚合材料形成和/或前体和/或聚合材料化学键联至纤维上的方法。热处理可以在提高刚性的处理温度下和/或在提高刚性的停留时间下、和/或在提高刚性的停留时间-温度之积下、和/或提高刚性的前体浓度下、和/或在提高刚性的加热气体循环速率下对织物进行。另外，热处理可以在更低的温度下进行，只要在较低温度下产生的几乎所有热能转移至待刚性加固处理的材料上。
本发明另一方面提供由前述方法制得的经刚性加固处理的织物，其中该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值。
本发明又一方面提供了一种经刚性加固处理的织物原材料，其包含织物原材料，叠覆在该织物原材料的至少一部分上的且以刚性加固处理的浓度存在下的聚合材料的前体，且选择性地，含有叠覆在所述织物原材料的至少一部分上的聚合材料。所述提高刚性的前体浓度可以按相对于在公知处理条件下不能产生增加的ASTM刚度值的前体浓度的重量百分比或浓度百分比(重量/重量)的增长而进行测量。
本发明还一个方面提供了一种制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其包括：制备织物原材料，并a)以提高刚性的前体浓度将聚合材料的前体和b)选择性地将聚合材料叠覆在所述纤维的至少一部分上。本发明提供了另一种制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其包括：制备织物原材料，该织物原材料包括聚合材料的前体和/或叠覆在织物原材料的至少一部分上的聚合材料的前体，并选择为使由该经刚性加固处理的织物原材料制得的经刚性加固处理的织物ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的处理条件对织物原材料进行处理。例如处理方法可选自于：热处理、紫外线处理和自由基处理。
在本发明的进一方面，已发现上述的处理方法制得的本发明经刚性加固处理的织物的增高的ASTM刚度值是来自于一种或多种下列的选择性存在的本发明织物和/或本发明织物原材料的性能。首先，在处理过程中，在织物和织物原材料中聚合材料的一部分可以化学键联至纤维和/或织物原材料上，且可在处理过程中得到聚合材料的前体的高级n聚物。其次，聚合材料的一部分可以化学键联至纤维和/或织物原材料上，且可以对该部分纤维和/或织物原材料进行涂覆以致于相比于未处理的织物的等量对应纤维而增加了该纤维的平均厚度。第三，在处理过程中纤维的某些组分(例如纱线或纤维束和单纤维)可以具有叠覆在它们的毛细表面的聚合材料，其平均厚度高于叠覆了聚合材料的具有相同组分的非毛细表面的平均厚度。
在本发明的另一方面，提供了包含经刚性加固处理的织物和树脂体系的经刚性加固处理的预浸层压片。
本发明还提供了一种制备经刚性加固处理的预浸层压片的方法，其包括：制备经刚性加固处理的织物和树脂体系，并将树脂体系叠覆在经刚性加固处理的织物上。
本发明又一方面发现了经刚性加固处理的织物在制备所述经刚性加固处理的预浸层压片中的应用，以使得经刚性加固处理的预浸层压片和任一层压片(经刚性加固处理或未处理的层压片)之间的摩擦阻力高于相互叠置的两个未经处理的预浸层压片的摩擦阻力，其中经刚性加固处理的预浸层压片和任一层压片(经刚性加固处理或未处理的层压片)之间的这个摩擦阻力数量级可定义为一个绝对值(例如30-200磅)或定义为相对于两个未处理预浸层压片之间的摩擦阻力的增加的百分比(例如10％-600％)。
本发明还一方面提供了一种经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体，其包含具有第一表面的蜂窝状夹芯，叠覆在该第一表面的经刚性加固的预浸层压片，其中该经刚性加固的预浸层压片包含树脂体系和本发明的经刚性加固处理的织物。选择性地，还有另外的预浸层压片叠覆在第一表面上，其中所述另外的预浸层压片之中的每个均可包含树脂体系和独立地选择的经刚性加固处理的织物或未处理的织物。所述另外的预浸层压片和经刚性加固处理的至少之一在后续的处理过程中可选择性地长度超出用于层压的蜂窝状夹芯的第一表面以将所述前体转变成蜂窝状夹层制品。
本发明的进一方面又提供了一种经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其包含具有第一表面和第二表面的蜂窝状夹芯，叠覆在且长度超出第一表面的第一预浸层压片，叠覆在且长度超出第二表面的第二预浸层压片，其中超出第一表面的第一预浸层压片的一部分与超出第二表面的第二预浸层压片的一部分相接触以形成一镶边，且选择性地，还有另外的层压片叠覆在第一表面和/或第二表面和/或镶边上，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和本发明经刚性加固处理的织物，所述第二预浸层压片和选择性的另外预浸层压片之中的每个均包含独立地选择的树脂体系和独立地选自于本发明经刚性加固处理的织物和非处理的织物的织物。选择性地，第一预浸层压片具有高的树脂含量。
本发明另一方面提供了一种制备经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体的方法，其包括：制备一种含有具有第一表面的蜂窝状夹芯和叠覆在所述第一表面上的第一预浸层压片的组合蜂窝状夹层结构前体，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物，并且在足以固结所述组合蜂窝状夹层结构前体的压蒸条件下对组合的夹层前体进行处理。
本发明又一方面提供了一种制备经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体的方法，其包含：制备包含具有第一表面和第二表面的蜂窝状夹芯，叠覆在且长度超出第一表面的第一预浸层压片，叠覆在且长度超出第二表面的第二预浸层压片的组合蜂窝状夹层，其中长度超出第一表面的第一预浸层压片的一部分与长度超出第二表面的第二预浸层压片的一部分相接触以形成一镶边。选择性地，还有另外的层压片叠覆在第一表面和/或第二表面和/或镶边上。其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和本发明经刚性加固处理的织物，且其中所述第二预浸层压片和选择性的另外的预浸层压片之中的每个均包含独立地选择的树脂体系和独立地选择的经刚性加固处理的织物或非处理的织物，并且在足以固结所述组合蜂窝状夹层的压蒸条件下对组合的蜂窝状夹层进行处理。
在制造经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构中使用至少一种经刚性加固处理的预浸层压片提高了经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构某些所需性能。例如，所述经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的夹芯压碎值低于未经处理蜂窝状夹层结构(其中它的每个预浸层压片均是未经处理预浸层压片)的第二夹芯压碎值。经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的夹芯压碎值可定义为根据所选择的条件显示出夹芯压碎的蜂窝状夹层结构的面积百分比(例如0％-5％)。例如，用于处理组合的蜂窝状夹层结构的压蒸条件通过在其中使用一定压力(约45PSI至85PSI)而可选择用于在经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构中产生不大于3％的夹芯压碎值。在这个范围内的压力是高于使未处理的蜂窝状夹芯被固结得到低于3％(即低于45PSI)的夹芯压碎值的情况下所用的压力。由于在压蒸条件下固结期间的这个增加的压力，经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的孔隙含量是少于未处理蜂窝状夹层结构的孔隙含量。
本发明具有下列优点。本发明提供了经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其表现出降低的夹芯压碎和/或降低的孔隙含量，由此提高了强度，改进了加工重量和/或结构的使用寿命。另外，还提供了经刚性加固处理的预浸层压片，其经刚性加固处理以增加它们的摩擦阻力，它们限制了相对于其它预浸层压片的差分运动，这个特点在加工过程中降低了由滑移引起的浪费。本发明织物是用作制备表现出降低的夹芯压碎和降低的孔隙含量蜂窝状夹层结构的经刚性加固处理的原材料，且它们用于制备相对于其它预浸层压片具有增加的摩擦阻力的预浸层压片的原材料。
附图的简要说明
图1表示用于加工形成夹芯压碎鉴别板的蜂窝状夹芯试样。
图2A和2B示意性说明了夹芯压碎板的叠合；图2A是显示预层压结构的总体叠层的剖面图，而图2B是所述结构的俯视图。
图3示意性说明用于织物基蜂窝状夹层结构在加压之前的包封步骤。
图4A是用于玻璃纤维基蜂窝状结构夹芯压碎鉴别板试样的加压周期的示意图，和图4B是用于碳纤维基蜂窝状结构夹芯压碎鉴别板试样的加压周期的示意图。
图5显示出在加压之后，表现出一定程度夹芯压碎的夹芯压碎鉴别板试样。
图6是示意性说明用于玻璃纤维的通常类别的整理剂的结构，该整理剂是硅烷偶联剂。
图7显示了在硅烷偶联剂前体和纤维表面之间通过水解和缩合而形成化学键联的化学机理。
图8示意性说明了在硅烷偶联剂前体和纤维表面和/或其它硅烷偶联剂(即形成聚合材料)之间通过缩合而形成化学键联的化学机理。
图9示意性说明前体和/或聚合物偶联剂在单丝纤维之间的毛细空间中累积的情况，该累积是通过热处理引起的。
图10显示了基于实施例5在125°F下的两个热处理织物(即试样3)的两个预浸层压片之间的摩擦力。
图11显示了基于实施例5在175°F下的两个热处理织物(即试样2)的两个预浸层压片之间的摩擦力。
图12显示了基于实施例5在125°F下的两个热处理织物(即试样1)的两个预浸层压片之间的摩擦力。
优选实施方案的详细描述
根据本发明，提供了一种经刚性加固处理的织物，其包含一部分纤维和叠覆在至少一些该纤维上的聚合材料，且选择性地，叠覆在至少一些该纤维上的聚合材料的前体，其中所述经刚性加固处理的织物具有高于未处理织物的ASTM刚度值。
用作本发明中的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、KevlarTM纤维和石英纤维，其中每种纤维可具有不同的长度和不同的宽度。用用在本发明中的每种纤维均包含不同长度和不同宽度的单丝纤维束。由此，玻璃纤维可以包括纱线，每种纱线均包含不同长度和不同宽度的单丝纤维束。另外地，碳纤维可包含纤维束、每个纤维束均可包含不同长度和不同宽度的单丝纤维束。而且，芳酰胺纤维、KevlarTM纤维和石英纤维之中的每种均可包含不同长度和不同宽度的取代组分(包括纱线和/或纤维束和/或单丝和/或其它取代物)。
可用在本发明的实施中的聚合材料包括聚合材料的衍生物。这些衍生物具有通式(前体)n减去用于形成前体衍生物所要求离去的特定基团，其中n＞2。这些衍生物包括下列物质之中的任一种：低聚物，缩水甘油醚、缩水甘油胺类、乙酰基物质、交联后物质[例如加成产物(非限制性地包括乙醚化)和缩合产物]，氢键物质、离子键联物质、自由基反应物质、和对玻璃纤维而言，环氧乙烷和硅氧烷，而对碳纤维而言，由碱性固化机理制得物质(例如路易斯碱反应产物、无机碱性反应产物、伯和/或仲胺反应产物，和/或酰胺反应产物)，酸性固化机理(例如路易斯酸反应产物，苯酚反应产物，有机酸反应产物和/或酸酐反应产物)，和烯烃反应产物。选择性地，这些衍生物可以是热塑性和/或弹性材料。
足以使得能够形成聚合材料的前体的这些衍生物的条件是：聚合材料相互之间的深度聚合反应且包括温度、压力和其它反应条件(例如PH，胺类以不同浓度存在，吸电子基团的存在，高能光子等的存在)能促进低聚物形成，缩水甘油醚形成、缩水甘油胺类形成、乙酰基物质形成、交联后物质形成、加成反应(非限制性地包括乙醚化)、缩合反应，氢键物质形成、离子键联物质形成、自由基反应物质形成。对玻璃纤维而言，此种条件包括能促进环氧乙烷形成和/或硅氧烷形成的条件，例如参见图7和8。对碳纤维而言，此种条件包括能促进碱性固化机理(例如路易斯碱反应产物、无机碱性反应产物、伯和/或仲胺反应产物，和/或酰胺反应产物)，酸性固化机理(例如路易斯酸反应产物，苯酚反应产物，有机酸反应产物和/或酸酐反应产物)和/或烯烃反应机理的条件。
这些衍生物还具有可选择的性能。例如，与碳纤维的“上浆”相关的大多数公知衍生物选择性地具有大于m的环氧基当量(EEW)，其中m是在260克当量至约5500克当量之中的任一值，其中“环氧基当量”是指含有1克当量环氧基的聚合材料的重量(单位为克)。
在本发明的范围内可以得到的是，这些衍生物可在从前体形成并固结混有刚性提高的织物至结构之前的任一时间进行聚合，包括在叠覆在前体纤维的至少一部分上的之前或之后，在用树脂浸润前体涂覆的纤维之前或之后，以及前体涂覆的树脂浸渍的纤维在压蒸条件下固结的之前或之时。优选地，衍生物在润湿织物之前由前体聚合而得到，前体可以合适的树脂叠覆在织物上。
可用在本发明实施中的聚合材料前体包括与特定纤维相关的化学试剂，该化学试剂是由本领域技术人员用于促进将纤维编织成织物，和/或提高纤维的加工性和/或纤维的机械性能，和/或防止纤维吸收水分。基于这些化学试剂的衍生物形成(例如聚合)可通过本领域技术人员熟知的任一方法进行，所述方法非限制性地包括热和/或紫外光和/或自由基催化方法。虽然一些聚合和/或化学试剂的衍生反应可能发生，但是化学试剂的聚合反应通常不能进行完全。另外，非聚合形式的化学试剂可能具有反应性侧基和/或端基，这些基团使得化学试剂(ⅰ)聚合和/或与自身形成衍生物，和/或(ⅱ)化学键联至它的相关纤维。
由此，与玻璃纤维相关的聚合材料的前体通常公知为“整理剂”。与玻璃纤维相关的整理剂可具有下列通式：
                       A3-Si-R-B其中，每个A是独立地选自于氢、-(CH2)n(其中，n为1-4)，或可包含下列化学基团的可水解基团：-OH,-OCH3,-OCH2CH3,-OCH2CH2OCH3,-CH3,-OCH3,-OCH2CH2OH,和-O(O)CCH3，Si是硅，R是烷基桥联基，且可包含或不含下列化学基团的任一：
-(CH2)n(其中n可以为1-7),-(NH(CH2)n)a(其中a可以为1-3，且n可以为1-4)，和S4(CH2CH2CH2)2，且
B是一有机官能团，且可包含下列基团之中的任一种：
-CH3,CH2=C(CH3)C(O)O-,(CH2=CH2)-Ph-CH2-，[其中Ph是苯环，且(CH2=CH2)-Ph是苯乙烯]，CH2CHCH2O-,CH2=CH-,Cl(CH2)n-[其中n是1-3],-SH,-NH2,-NH2(CH2CH2NH)n[其中n是1-3],-N=C=O,-NH-(CH2)n-Si-A3[其中n是1-3],-NH-C(O)-NH2,-NH-Ph[其中Ph是苯环]，和O。(例如参见图6)。
另外，与玻璃纤维相关的整理剂可包含下列物质：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-(乙烯基苄基氨基)-乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，三-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)异氰脲酸酯，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基-三-(3-(三甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，二-(3-[三乙氧基硅烷基]-丙基)-四硫烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基烷基硅氧烷溶液[通式为(H2NCH2CH2CH2SiO1.5)n-(其中n是1-3)]，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，三氨基官能度硅烷，二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，多氮酰胺硅烷(为50％甲醇溶液)，N-B-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基三烷氧基硅烷(为50％甲醇溶液)，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，γ-异腈基丙基三乙氧基硅烷。选择性地，与玻璃纤维相关的整理剂可以包含以下列标号从Dow CorningTM(Midland,MI)市售购得的物质：Z-6020,Z-6030,Z-6032,Z-6040,Z-6075，和选择性地Z-6076。另外地，与玻璃纤维相关的整理剂可以包含以下列标号从OSI SpecialtiesTM(Danbury,CT)市售购得的物质：A-137,A-162,A-163,A-1230,Y-11597,RC-1,A-151,A-171,A-172,A-2171,A-174,A-186,A-187,A-189,RC-2,A-1289,A-1100,A-1101,A-1102,A-1106,A-1108,A-1110,A-1120,A-1126,A-1128,A-1130,A-1170,Y-9669,Y-11343,A-1387,A-2120,A-1160,Y-11542，和A-1310。其它与玻璃纤维相关的市售整理剂在下列出版物中有所介绍，这些出版物的全部内容在此全文引入作为参考，“A guide to Dow Corning silane coupling agents,”,Form No.23-012C-90，(从Dow ComingTM(Midland,MI)市售购得)；"Couplingagents for textile applications,"Form No.25-343-92(从Dow CorningTM(Midland,MI)市售购得)；OSI Specialties,"OrganofunctionalSilanes,"Form No.SC-1294(12-91-15M)(可从OSI SpecialtiesTM(Danbury,CT)市售购得)；OSI Specialties,"SilguestTM Silanes-productsand applications,"Form No.10-009-20,6-0499.10-96-5M(可从OSISpecialtiesTM(Danbury,CT)市售购得)。
另外，与碳纤维相关的聚合材料的前体是公知为“上浆剂”。与碳纤维相关的上浆剂是基于双酚A，其具有如下的通式：
选择性地，所述上浆剂可以是从甲苯二异氰酸酯(TDI)衍生的特定聚氨酯组分，其中TDI具有下列通式结构：
Figure A9980652400302
另外，上浆剂可以是部分聚合的和/或具有由其制得的衍生物(如上述)，且可选择性地具有在约260克当量至约5500克当量范围内的任一的环氧当量(EEW)。其中“环氧基当量”是指含有1克当量环氧基的聚合材料的重量(单位为克)。
根据本发明的教导，本领域技术人员将能够指定适合用在本发明的公知玻璃纤维和碳纤维中的其它的整理剂、上浆剂和前体，这些另外的整理剂是属于本发明的范围之内，且由此引入作为参考。
根据本发明的教导，本领域技术人员也能够指定与芳酰胺、KevlarTM和石英纤维相关的可用在本发明实施中的其它的整理剂、上浆剂和前体，这些另外的整理剂是属于本发明的范围之内，且由此引入作为参考。
这里使用的“ASTM刚度值”是通过环形弯曲步骤测得的织物的刚度(以磅为单位)。所述环形弯曲试验是由美国测试与材料协会(ASTM)提出的。该环形弯曲测试是出版在ASTM标准年刊上(1996)，其为固定号D4032(第一次出版或最近一次修改1994)，且标题为“通过环形弯曲测试对织物刚度的标准试验方法”。相关于这个环形弯曲测试的ASTM标准年刊的所有部分均在此引入作为参考。
这里使用的“未经处理的织物”是指这样一种织物，其选择性地具有与相比较的经刚性加固处理的织物的纤维、编织和/或聚合材料的前体相同类型的纤维、编织和/或聚合材料的前体。未经处理的织物是这样一种织物，该织物可包含织物原材料和选择性地聚合材料的前体，其中织物和织物原材料均没有在下列条件下进行，即聚合物前体在一定程度上进行深度聚合和/或发生衍生反应以致于能够将夹芯压碎降低至5％以下，或优选3％以下，或更优选0.1％以下。这些条件非限制性地包括：(a)紫外线处理，(b)自由基催化处理，(c)热处理，在以下条件下进行：(ⅰ)在刚性加固处理温度下，和/或(ⅱ)在刚性加固处理的停留时间下，和/或(ⅲ)在刚性加固处理时间-温度之积，和/或(ⅳ)在有前体以刚性加固处理的前体浓度叠覆在织物和/或织物原材料上，和/或(ⅴ)在刚性加固处理加热气体循环速率存在下，和/或(ⅵ)即(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)和/或(ⅴ)的任意组合，和/或(d)为(a)、(b)和/或(c)的任意组合。
用在本发明中的处理方法包括紫外线处理(即使用高能量光子以促进前体的聚合)，自由基处理机理(即使用过氧化物促进前体的聚合)，热处理和本领域技术人员公知的用于聚合物前体的深度聚合和/或产生衍生物的所有其它方法。
这里所用的“热处理”是指对织物的处理(编织之后)，所述织物包含一部分纤维原材料和叠覆在所述纤维原材料上的聚合材料和/或聚合材料的前体，或对其上叠置有聚合材料和/或聚合材料前体的织物原材料进行处理(在编织之前)，并在从约100℃至叠置在织物上的前体和/或聚合材料将开始降解的温度之间的任意温度下进行(例如对于某些前体和/或聚合材料超过1000°F)。本领域技术人员公知的任何方法均可用于将热量施加至织物和/或织物原材料，这些方法非限制性地包括加热炉、加热织物或织物原材料的加工机械和熨烫。
这里所用的“织物原材料”是指多种纤维和/或纱线(或丝束)和/或单丝，它们之中的每种可以是选择性地经编织和/或相互接触以制成织物。
(ⅰ)经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于(ⅱ)未经处理的织物的ASTM刚度值的百分比是通过得到两个刚度值之差值，用刚度值(ⅱ)除这个差值，并乘以100％而确定。相对于基于玻璃纤维和基于碳纤维的织物，这个百分比不低于7％且优选不低于45％。选择性地，相对于基于玻璃纤维的织物，这个百分比是不超过350％。(表1)。选择性地，相对于基于碳纤维的织物，这个百分比是不超过500％。(表2)。
ASTM刚度值根据在制造织物时所用的纤维类型和/或织物进行处理的条件而可以变化。相对于基于碳纤维的织物，本发明的经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值不低于约3.4磅英尺，且通常是在3.1磅英尺至12.0磅英尺的范围之内。例如ASTM刚度值优选具有约3.1至约6.0磅英尺的低端值，以及高于所述低端值且为约4.5磅英尺至12.0磅英尺之间的高端值。相对于基于碳纤维的织物，所述ASTM刚度值通常是在约3.0磅英尺至约8.1磅英尺的范围之内。提高的ASTM高端值的示例性范围是约3.4磅英尺至约7.0磅英尺，优选范围是约4.0磅英尺至约6.5磅英尺，更优选的范围是约4.5磅英尺至约6.0磅英尺。
选择性地，本发明的织物具有受限刚度的纤维面积重量。
这里所使用的“纤维面积重量”是指以g/m2表示的织物重量，所述织物在为玻璃基纤维的织物的情况下是经整理的，而在碳纤维基织物的情况下是上浆的。织物的面积重量可以影响此种织物的ASTM高端值，其可能进一步相关于用于制备此种织物的编织样式。
这里使用的“刚度受限的纤维面积重量”是指纤维面积重量优选低于q，其中q是约99g/m2至2000g/m2之间的值。对于使用8-综编织样式所制得的织物，q是优选为约500g/m2至900g/m2之间的值。具有不同织物样式的织物可以具有不同q值，这对本领域熟练人员是容易意识到的。
当相比于未经处理的织物，另外选择性的这些性能可提高用于本发明经刚性加固处理的织物的高ASTM刚度值的所需性能。
例如，叠层在本发明经刚性加固处理的织物的纤维上的一部分聚合材料可化学键联至该纤维上，且可选择性地基本上由聚合材料的前体的高级n聚物组成。
这里使用的“化学键联”是指在两个化学体(例如两个前体之间、两个聚合材料之间和/或聚合材料和前体之间)之间或者一化学体(例如前体或聚合材料)与纤维之间的共价、离子键和氢键。
足以使得聚合材料的前体的一部分或聚合材料的一部分在处理过程中化学键联至纤维上的条件包括温度、压力和其它反应条件(例如PH，胺类以不同浓度存在，吸电子基团的存在，高能光子等的存在)，这些条件足以使得低聚物形成，缩水甘油醚形成、缩水甘油胺类形成、乙酰基物质形成、交联后物质形成、加成反应(非限制性地包括乙醚化)、缩合反应，氢键物质形成、离子键联物质形成、自由基反应物质形成，且对玻璃纤维而言，环氧乙烷形成和/或硅氧烷形成的，和对碳纤维而言，形成碱性固化机理的物质(例如路易斯碱反应产物、无机碱性反应产物、伯和/或仲胺反应产物，和/或酰胺反应产物)，形成酸性固化机理的物质(例如路易斯酸反应产物，苯酚反应产物，有机酸反应产物和/或酸酐反应产物)和/或烯烃反应机理。例如参见图7。
这里所使用的“(聚合材料的)前体的深度n聚物”是指具有通式(前体)n减去用于形成可能的衍生物所要求离去的特定基团，其中n是聚合材料的聚合数且n优选不低于z，其中z是在约3和约100之间的值。优选地，在本发明方法的处理下，聚合反应进行至完全。
这里所使用的“平均n值”是指由下述测得的n的平均值。因为聚合物通常具有低浓度，对于任何特定的聚合材料的n值可以通过制成基本上由聚合材料的前体的低于1mm厚度的薄膜组成的薄片而加以测定，其中基本上从含有所述前体的溶液的薄涂层除去所有挥发物，所述的薄涂层是涂覆在一惰性基材上，在热处理、温度和停留时间条件均等同于用于处理需要测定平均n值的织物条件下对由此制得的薄膜进行处理，使用公知的滴定和测量方法以分离出由此制得的聚合材料并推导此种聚合材料的平均分子量，并用将由此分离得到的聚合材料的平均分子量除以它们的前体的平均分子量就得到n值。选择性地，对碳纤维上浆而言，n值可以通过解缠预定长度的碳纤维，并切成预定的长度，基本除去所有前体并在合适的溶剂中将预定长度的碳纤维回流处理适当的时间而对预定长度的聚合材料进行上浆处理，并除去大多数溶剂和从回流溶剂中除去预定长度的其余碳纤维以形成油状残液，在高温(例如100℃)和低压(例如基本上低于14.7PSI)下，从油状残液中基本上除去所有溶剂，并使用公知的电位滴定法确定n值。
相比于未经处理的织物，作为提高本发明织物的高ASTM刚度值的所需选择性的性能的又一个实例，叠层在本发明织物的纤维上的一部分聚合材料可化学地键接至纤维上，且可以涂覆纤维以致于相对于未经处理织物的对应纤维而增加它的平均厚度。选择性地，本发明织物的纤维的一部分可以包含纱线(或丝束)和/或具有毛细表面和非毛细表面的单丝纤维束，同时聚合材料叠层在所述部分的含纱线(或丝束)和/或单丝纤维束的几乎所有毛细表面上，而这一部分的单丝纤维束通常比叠层在相同纱线(或丝束)和/或单丝纤维束的非毛细表面上的聚合材料。聚合材料的平均厚度可以被下列因素的一种或多种影响：聚合材料和/或它的前体上的有机官能团的性质，水的可利用性，PH，聚合材料溶液和/或它的前体溶液的随着可涂覆溶液用于涂覆织物原材料而时间而老化，织物原材料的表面的形态结构，和/或有无某些催化剂存在。
这里所用的“平均厚度”，当用于涂覆的纤维(或它的组分时)时，可通过涂覆纤维(或为可涂覆的纤维及其组分)的厚度的多次测量值的平均而得到。相对于整个纤维(或为可涂覆的纤维及其组分)长度上的不同点进行测量。同样地，被涂覆纱线(或丝束)和/或单丝纤维束的毛细表面或非毛细表面的“平均厚度”可通过多次测量在被涂覆纱线(或丝束)和/或单丝纤维束的毛细表面上的涂层和非毛细表面上的涂层而进行测定，而所述的测量在相同纱线(或丝束)和/或单丝纤维束的整个长度上的不同点进行。
纤维(或其纱线或丝束)的厚度可通过使用自动化的电子微米计进行测量。另外地，纤维(或可涂覆的其纱线或丝束或单丝纤维束)的厚度可使用本领域技术人员熟知的方法进行测量。例如参见，S.Sterman,H.B.Bradley,SPI 16thAnnual Technology Conference(Reinforced Plastics)(1961)；G.Vogel,SPI 22nd Annual Technology Conference(ReinforcedPlastics)(1967)；例如，可通过公知方法(例如玻璃纤维的“Replica”方法)制备含有聚合材料的纱线(或丝束)和/或单丝的可利用试样的电子透射显微镜切片而进行测量，并确定织物原材料的厚度的测定值，和选择性地，在相关纤维束的外层的纱线(或丝束)和/或单丝的毛细表面上的涂层和非毛细表面上的涂层的厚度。可使用本领域熟练人员公知的方法(例如扫描电子显微镜)测量相关于碳纤维的厚度。
这里所用的“平均厚度的增长“是指以下值的增长百分率：相比于(2)不具有增长的ASTM刚度值的织物的涂覆的纤维和/或纱线(或丝束)和/或单丝的厚度具有增高的的ASTM刚度值的织物的涂覆的纤维和/或纱线(或丝束)和/或单丝(1)的厚度。通过测定前句中的(1)值和(2)值之差，并用(1)值除这个差值就得到这个百分比增长。这个百分率增长优选是在以约5％和约10％之间的任一值为低端点，而以高于低端点并在约8％和约20％之间的任一值为高端点的范围之内进行测量的。增长值的示例性范围包括7％-18％之间的范围，优选8％-16％的范围，最优选10％-14％。
这里使用的“毛细表面”是指(可用纤维的)第一种纱线，丝束或单丝的一部分表面，该部分是通过在可用的第一种纱线，丝束或单丝的表面上的所有点的之和而定义的，所述纤维是由径向直线贯穿于可用的第一种纱线，丝束或单丝的中间和在第二种纱线、丝束或单丝的一些点而得到，其是与所述可用的第一种纱线，丝束或单丝相同的纤维。
这里使用的“非毛细表面”是指纤维的一部分可使用的纱线，丝束或单丝的表面，而该表面不是此种纱线，丝束或单丝的毛细表面。
本发明的织物是使用本领域熟练人员公知的方法制得的，所述方法包括(但不限于且不针对特定顺序，该顺序是本领域熟练人员容易得到的，且步骤的顺序是选择性可交换的)下列步骤的一个或多个：(Ⅰ)制备或得到纤维；和/或(Ⅱ)在玻璃纤维(和其上浆不能被聚合以增加由此制得的ASTM刚度值的其它纤维)的情况下，将一种合适上浆剂(例如(例如用于玻璃纤维的淀粉基溶液)和/或在编织后烘烤此种合适的上浆剂，和/或(Ⅲ)将聚合材料和/或聚合材料的前体叠覆在纤维上，和/或(Ⅳ)在足以促进前体相互聚合和促进聚合材料和/或前体变得能够化学键联至纤维上的条件下处理聚合材料和/或聚合材料的前体。如此制备的纤维可以(a)本领域熟练人员熟知的任何编织方法，其包括但不限于熟知的平纹编织、五经缎纹编织、5-综缎纹编织、8-综缎纹编织、席纹编织。2对2席纹编织、纱罗编织、斜纹编织、2/2斜纹编织、2/1斜纹编织、防皱编织、上下45平纹编织、上下45 8-综缎纹编织、上下45五经缎纹编织，和/或12-综缎纹编织、和/或12-综缎纹编织，和/或(b)在任何纤维面积重量下，或者联合制备织物。
根据本发明，还提供一种制备经刚性加固处理的织物的方法，其中该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值，所述方法包括：制得包含一部分纤维和叠覆在所述纤维的至少一部分上的聚合材料和/或聚合材料的前体的织物，且在足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件下处理所述织物，其中聚合材料和/或前体的一部分是化学键联至纤维上。优选地，经刚性加固处理的织物具有不低于约3.4磅英尺的ASTM刚度值。选择性地，聚合材料和/或前体的一部分是化学键联至其它前体或其中由此形成了衍生物的聚合材料上。
作为如此足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件的实例，所述条件非限制性地包括热处理、紫外线处理(例如使用高能量光子以促进前体的聚合)，自由基处理机理(例如使用过氧化物促进前体的聚合)。
例如，处理方法是热处理时，可使用提高刚性的温度。这里所用的“提高刚性的温度”是指温度在以约250°F至约450°F之间的任一值作为低端值，而以高于低端值且在约450°F至约700°F之间的任一值作为高端值的范围之内。增加的值的示例性范围是包括约250°F至约600°F、和350°F至约500°F，最优选的范围是约350°F至约455°F(CS 724,BCF644)和300°F至约350°F(BCF 508A)。
作为如此足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件的另一实例，在织物的编织过程中可对织物进行热处理为提高刚性的停留时间。这里所用的“停留时间”是指织物经受热处理的时间量。停留时间同时是纤维和/或织物生产线的线速度的反函数，和为用于热处理沿生产线的热源(例如加热炉)的数目和每个热源的长度的函数。例如，在线速度为10码/分钟、沿线有2个加热炉且每个加热炉长度为10码的生产线制备的织物的停留时间应是2分钟[即，10码/炉(每个热源的长度)X2加热炉(热源的数目)X1分钟/10码(线速度)=2分钟(停留时间)]。
这里使用的“提高刚性的停留时间”指停留时间在以约0.4分钟至约720分钟之间的任一值作为低端值，而以高于低端值且在约1.2分钟至约1440分钟之间的任一值作为高端值的范围之内。增加的值的示例性范围是包括0.4分钟至10分钟、优选范围为0.8分钟至5分钟，最优选的范围是约1.2分钟至约2.5分钟。
作为如此足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件的进一实例，在织物的编织过程中可对织物进行热处理为提高刚性停留时间-温度之积。这里所用的“时间-温度之积”是指织物经受热处理的时间和停留时间之积。由此，在400°F下停留时间为2分钟的热处理的织物具有800分钟-°F的时间-温度之积。
所用的“时间-温度之积”通常是指时间-温度之积以约200分钟-°F至约1080分钟-°F之间的任一值作为低端值，而以高于低端值且在约480分钟-°F至约1008000分钟-°F之间的任一值作为高端值的范围之内。增加的值的示例性范围是包括约350分钟-°F至约6000分钟-°F、优选范围为约440分钟-°F至约2500分钟-°F，最优选的范围是约544分钟-°F至约728分钟-°F。
作为如此足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件的再一实例，在编织之后可对织物进行热处理为提高刚性的处理时间。这里所用的“提高刚性的处理时间”通常指处理时间在以约2分钟至约30分钟之间的任一值作为低端值，而以高于低端值且在约30分钟至约1440分钟之间的任一值作为高端值的范围之内。增加的值的示例性范围是包括2分钟至30分钟、优选范围为10分钟至20分钟(在约400°F和525°F之间范围内的温度)，和60分钟至90分钟(在约350°F)。
作为如此足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件的还一实例，所述织物可以在前体以提高刚性的前体浓度存在下而进行热处理。
这里使用的“前体浓度”是指叠覆在织物和/或织物原材料上的前体的浓度。这个浓度可根据所用的前体的类型以及由织物原材料制得的织物的编织类型而明显地不同。这个浓度可基于重量百分率而进行测量，该百分率可通过计算(Ⅰ)纤维涂覆此种前体之后的纤维重量和(Ⅱ)未被涂覆的纤维的重量(通过本领域技术人员公知的方法[例如“燃烧失重”或LOI方法]利用燃烧掉前体的方法而除去涂层之后而称重涂覆纤维的试样)之间的差值，并用(Ⅰ)的值除这个差值而得到。本领域技术人员可设计计算前体浓度的其它方法。
这里使用的“提高刚性的前体浓度”是指将以不同于原始使用的范围内的浓度(例如高于或低于)且根据由未被处理的纤维制得的织物的最终用途而使用浓度，以用于提高(或以更低的前体浓度但不降低)织物的ASTM刚度值。由此，对于玻璃纤维的最终用途而言，其中该用途是更关心增加刚度而不是降低重量，提高刚性的前体浓度将是优选以约0.13％至约0.30％之间的任一值作为低端值，而以高于低端值并以约0.17％至约1.0％之间的任一值作为高端值。对于具有8-综缎纹编织且具有从Clark-SchwebelTM(Anderson,SC)购得的市售整理剂的织物，提高刚性的前体浓度的示例性范围包括0.13％-0.17％并优选0.14％-0.16％(参见表1，基于CS724型整理剂的试样)。对于具有8-综缎纹编织且具有从Burlington Glass FabricsTM(Alta Vista,VA)购得的市售整理剂的织物，提高刚性的前体浓度的示例性范围包括0.11％-0.20％并优选0.13％-0.15％(参见表1，基于BGF508A型整理剂的试样)。另外，对于碳纤维的更关心增加刚度而不是降低重量的最终用途而言，提高刚性的前体浓度将是优选以约0.05％至约0.95％之间的任一值作为低端值，而以高于低端值并以约0.10％至约1.58％之间的任一值作为高端值。提高刚性的前体浓度的示例性范围约0.05％至约0.49％，并优选约0.1％至约0.39％。相对于目前市售的提高刚性的前体浓度，用于提高刚性的前体浓度的示例性范围是约0.8％至约1.3％，优选范围是约1.08％至约1.17％。
作为如此足以使经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件的进一实例，所述织物可以在提高刚性的加热气体循环速率下而进行热处理。
这里使用的“加热气体循环速率”是指包含在热源(例如加热炉)内用于对织物进行热处理的环境气体(例加空气)的循环和/或过滤的速率。这个速率是重要的，因为织物周围的环境气体当被热源加热以用于热处理时，可作为载体以更有效地将热能加至织物上。
用在本发明中的提高刚性的加热气体循环速率包括这样一些速率：即比本领域技术人员在加工相近织物的过程中使用的循环速率能够更有效地(例如更快地)加热织物的循环速率。
本发明还提供一种经刚性加固处理的织物，其ASTM刚度值高于未处理织物的ASTM刚度值，其是由如下方法制得：制得包含一部分纤维和叠覆在所述纤维的至少一部分上的聚合材料和/或聚合材料的前体的织物，且在足够使该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件下处理所述织物。选择性地，(ⅰ)经刚性加固处理的织物具有不低于约3.4磅英尺的ASTM刚度值；(ⅱ)聚合材料的一部分包括所述前体的高级n聚物；(ⅲ)聚合材料叠覆在一部分纤维上以对该部分纤维进行涂覆以致于相比于未处理的织物的对应等量纤维增加了纤维的平均厚度。
本发明又一方面提供了一种经刚性加固处理的织物原材料，其具有ASTM刚度值高于未处理织物的ASTM刚度值的受欢迎的性能，例如，具有不低于约3.4磅英尺的ASTM刚度值。
本发明的此种经刚性加固处理的织物原材料的实例包含织物原材料，叠覆在该织物原材料的至少一部分上的且以刚性加固处理的浓度存在下的聚合材料的前体，且选择性地，聚合材料叠覆在所述织物原材料的至少一部分上。
织物原材料的选择类型和选择相关的提高刚性的前体浓度包括：(Ⅰ)织物原材料是玻璃纤维或玻璃丝线和/或玻璃单丝纤维且提高刚性的前体浓度将是约0.25％至约1.0％，和/或(ⅱ)织物原材料是玻璃纤维或玻璃丝线和/或玻璃单丝纤维，选择性以8-综编织样式织成织物，且聚合物前体具有公知为CS724整理剂的市售整理剂的配方，且提高刚性的前体浓度将是约0.13％至约0.17％，或者具有公知为BGF 508A整理剂的市售整理剂的配方，且提高刚性的前体浓度将是约0.11％至约0.20％；(ⅲ)织物原材料是碳纤维或碳纤维丝线和/或碳单丝纤维且提高刚性的前体浓度是约0.10％至约0.39％。
织物原材料的其它选择性方案包括下列情况。所述前体的一部分是化学键联至所述至少一部分织物原材料的一部分上。而且添加有聚合材料并叠覆在所述织物原材料的至少一部分上，且其中前体和/或聚合材料的第一部分是化学键联至其它前体和/或聚合材料上，由此形成衍生物。另外，一些衍生物和/或聚合材料可包含所述聚合材料的前体的高级n聚物，该高级n聚物具有不低于3的的平均n值。
本发明的经刚性加固处理的织物原材料的另一实例包括碳纤维束，其包括多元单纤维和叠覆在纤维束和/或一部分单丝纤维上的聚合材料和/或聚合材料的前体，其中一部分聚合材料和/或聚合材料的前体是化学键联至单纤维上，并选择下列处理方法对纤维束进行处理：热处理、紫外线处理和自由基处理且其处理条件为使由经刚性加固处理的织物原材料制得的经刚性加固处理的织物ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值。
本发明还一个方面提供了一种制备经刚性加固处理的织物原材料的方法。该方法包括：制备织物原材料，并1)以提高刚性的前体浓度将聚合材料的前体和2)选择性地将聚合材料叠覆在所述织物原材料的至少一部分上。
另一种制备经刚性加固处理的织物原材料的此类方法，其包括：制备织物原材料，该织物原材料包括聚合材料的前体和/或叠覆在织物原材料的至少一部分上的聚合材料的前体，并选择为使由经刚性加固处理的织物原材料制得的经刚性加固处理的织物ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的处理条件对织物原材料进行处理，该处理方法可选自于：热处理、紫外线处理和自由基处理。适合用在本发明实施中的织物原材料的实例是碳纤维和/或碳纤维束和/或碳单丝。
所述前体的一部分可以化学键联至所述至少一部分织物原材料的一部分上。而且，可以添加有聚合材料并且其叠覆在所述织物原材料的至少一部分上，且其中前体和/或聚合材料的第一部分是化学键联至前体和/或聚合材料的第二部分上，由此形成衍生物。另外，一些衍生物和/或聚合材料可包含所述聚合材料的前体的高级n聚物，该高级n聚物具有不低于3的的平均n值。
这里使用“预浸层压片”是指一种树脂浸渍的织物，其包括织物，该织物又包括1)多元纤维，2)叠覆在纤维上或浸渍纤维的树脂体系和，3)聚合材料和/或聚合材料的前体。
用作预浸层压片的一部分的树脂体系非限制性包括热固性树脂(非限制性包括环氧基树脂，聚酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、聚硅氧烷树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和热固性的聚酰亚胺树脂聚苯基硫化物树脂、聚苯并咪唑树脂、聚砜树脂和液晶树脂)。通常地，树脂体系直至预浸层压片组合成所需结构(例如层压结构后，蜂窝状夹层结构)后才能完全固化，虽然在此之前的部分固化(例如B阶固化)可提高预浸层压片的加工性。
这里使用的“经刚性加固处理的织物”是指选自于上述本发明的经刚性加固处理的织物，按照制备经刚性加固处理的织物的上述本发明方法之一制得的织物，由上述本发明经刚性加固处理的织物原材料制得的任一制得的织物，和由按照制备经刚性加固处理的织物的上述本发明方法之一制得的织物原材料之一制得织物。
选择性地，经刚性加固处理的预浸层压片，当叠覆在包含树脂体系和未经处理织物的第二预浸层压片上时，表现为在经刚性加固处理的预浸层压片和第二预浸层压片之间运动的摩擦阻力高于相互叠置的两个未经处理的预浸层压片的摩擦阻力，其中两个未经处理的预浸层压片均包含树脂体系和未经处理织物。
“(两个预浸层压片之间的)摩擦阻力”可通过任何公知的方法测量，但优选通过现已公开的方法和/或由M.Wilhelm,C.J.Martin和J.C.Seferis在1996年发表的和标题为“热固性预浸料的摩擦阻力和其对蜂窝状复合材料工艺的影响”的论文中介绍的方法(以下称为“Boeing-Wilhelm方法”)，其整个内容在此全文引入作为参考。整个摩擦阻力可在树脂体系中的固化剂保持活化的温度以下进行测量。
两个预浸层压片(至少一个预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物)之间的摩擦阻力可以绝对值或以增加百分比进行定义。由此，这个值可以约30磅至约125磅的范围之中的任一值作为低端值，而以高于低端值且为约50磅至约175磅之间的范围的任一值作为高端值，它们均由Boeing-Wilhelm方法测得。根据Boeing-Wilhelm方法测量，示例性范围是50磅至175磅，优选范围是75磅至约175磅，最优选范围是120磅至约150磅，例如从约30磅至约50磅。另外，这个值可以是相比于包含未处理织物的两个预浸层压片之间的摩擦阻力有不低于约25％增长的任何值。选择性地，这个百分比值可以达到约700％。
这里使用的“未经处理的预浸层压片”是指选择性具有与其所比较的经刚性加固处理的预浸层压片的织物和/或树脂体系相同类型的织物和/或树脂体系。未处理的预浸层压片是包含未经处理织物和叠覆所述未经处理的织物的一部分上的树脂体系。
本发明提供制备经刚性加固处理的预浸层压片的方法，其包括：制备经刚性加固处理的织物和树脂体系，并将树脂体系叠覆在经刚性加固处理的织物上。
选择性地，根据这些方法的制备经刚性加固处理的预浸层压片，当叠覆在包含树脂体系和选自于经刚性加固处理的织物和未经处理织物的织物的第二预浸层压片上时，表现为在经刚性加固处理的预浸层压片和第二预浸层压片之间的摩擦阻力高于相互叠置的两个未经处理的预浸层压片的摩擦阻力，其中两个未经处理的预浸层压片均包含树脂体系和未经处理织物。
本发明还一方面提供了一种经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体，其包含具有第一表面的蜂窝状夹芯，叠覆在该第一表面的经刚性加固处理的预浸层压片，其中该经刚性加固的预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物。选择性地，该经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体(Ⅰ)可还包括叠覆在第一表面上的至少一个另外的预浸层压片，其中每个所述另外的预浸层压片可包含独立选择的树脂体系和独立地选择的经刚性加固处理的织物或未处理的织物，和/或(ⅱ)还可要求至少一个预浸层压片是所述另外的预浸层压片和经刚性加固处理的预浸层压片长度超出蜂窝状夹芯的第一表面。
本发明的进一方面又提供了一种经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其包含具有第一表面和第二表面的蜂窝状夹芯，叠覆在且长度超出第一表面的第一预浸层压片，叠覆在且长度超出第二表面的第二预浸层压片，其中超出第一表面的第一预浸层压片的第一部分与超出第二表面的第二预浸层压片的第一部分以形成一镶边，且选择性地，还有另外的层压片叠覆在第一表面和/或第二表面和/或镶边上，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物，所述第二预浸层压片和选择性的另外预浸层压片之中的每个均包含独立地选择的树脂体系和独立地选自于经刚性加固处理的织物和非处理的织物的织物。选择性地，第一预浸层压片具有高的树脂含量。
用在本发明中的蜂窝状夹层结构，其包含：(Ⅰ)具有两个表面的蜂窝状夹芯和(ⅱ)至少两个预浸层压片，且其中至少一个层压片叠覆在和/或粘合至蜂窝状进行的两个表面之一上。选择性地，可将一胶膜叠覆在蜂窝状夹芯和与蜂窝状夹芯的表面接触并含有碳纤维的任一预浸层压片之间。对于蜂窝状夹层结构的更多信息可参见A.Marshall所著题为“夹芯材料的世界市场的销售和产品趋势”，该论文在1996年6月发表于Honeycomb Sandwich Structure Seminar，在此全文引为参考。
用作本发明中的蜂窝状夹芯例如包括这样的夹芯，其可包含(Ⅰ)约25％-75％(重量)芯层组分，该组分选自于纤维包括芳酰胺聚合物纤维(芳族聚酰胺)(通常公知为NomexTM)、玻璃纤维、石棉纤维、牛皮纸纤维、KevlarTM纤维、碳纤维、热塑性薄膜和泡沫(非限制性包括聚氨酯基泡沫、聚酰亚胺基泡沫和聚氯乙烯基泡沫)，其中芯层组分可选择性地加工成在该芯层组分上形成多个结点，和(ⅱ)选择性地，有约25％至75％(重量)的环氧粘合剂和/酚醛树脂涂层涂覆在该芯层组分上。另外，夹芯可包含(ⅰ)约30％至90％(重量)的选自于如下的芯层组分：铝箔、不锈钢箔、钛箔、铅箔、铜箔、和铬镍铁合金箔、其中，芯层组分可选择性地被加工成在该芯层组分上形成多个结点，和(ⅱ)选择性地，有约10％至70％(重量)的环氧粘合剂和/酚醛树脂涂层涂覆在该芯层组分上。环氧粘合剂和/酚醛树脂涂层(Ⅰ)用于将结点粘结在一起，和/或(ⅱ)用作水分的屏障，和/或(ⅲ)用作阻燃剂。所述结点形成蜂窝格的壁，所述蜂窝格可以具有下列示例性形状：六方形(其可选择性地通过穿过六方型的等分平板而进行过膨胀、欠膨胀和增强)，且所形成的蜂窝格公知是flex core cell,double flex core cell,varicell,iso-core cell and micro-cell。本领域熟练人员可意识到，蜂窝状夹芯胞格的其它形状是(例如是多方形、圆形、椭圆形、不规则形状等)可用在本发明中。
这里使用的“高树脂含量”是指包含有织物和树脂体系的预浸层压片的树脂含量，该树脂含量按百分比计算为用在预浸层压片中的树脂体系的重量除以预浸层压片的重量而得到。为了被可以认为是含有碳纤维基织物的预浸层压片的高树脂含量，树脂含量通常应高于约y％，其中y是低端值为42和高端值是99的任一整数。为了被可以认为是含有玻璃纤维基织物的预浸层压片的高树脂含量，树脂含量通常应高于约x％，其中x是低端值为40和高端值是99的任一整数。预浸层压片中增长的树脂含量增加了通过将此种预浸层压片混入至蜂窝状夹层结构中而制得的夹芯的压碎程度。
选择性地，本发明的所述经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的第一夹芯压碎值低于未处理蜂窝状夹层结构的第二夹芯压碎值。
这里使用的“夹芯压碎值”是指夹芯压碎的程度，其通过将8英寸和12英寸的蜂窝状夹层结构的板共固化而测得，通过下列公式确定被压碎的截面面积：
            A=∑2/3*Xn*Ln
其中n是1-4，
其中A是压碎的截面面积，
XI是第i个蜂窝状夹层结构边的中心从它的初始位置的位移，和LI是第i个蜂窝状夹层结构边的初始长度；并根据下式计算压碎百分率：
夹芯压碎％=100-(96英寸2-A)/96英寸2
也参见图5。
这里使用的“第一夹芯压碎值”是指优选低端值范围为0％-0.1％且高端值高于低端值且其范围为0.1％-5％的夹芯压碎值。降低的夹芯压碎值的示例性范围包括0％-5％之间的范围，优选范围为0％-3％，目前优选的范围是0％-0.1％。
这里使用的“未经处理的蜂窝状夹层结构”是指具有与其相比较的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构相同类型的蜂窝状夹芯的蜂窝状夹层结构。未经处理的蜂窝状夹层结构是其中的每个预浸层压片都市未经处理的预浸层压片。
选择性地，当相比于未经处理的蜂窝状夹层结构，本发明的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构可具有较少的孔隙含量。
这里使用的“孔隙含量”是指微蜂窝和大的蜂窝，或纤维、纱线(或丝束)和/或单丝之间的脱层，所述蜂窝可在不同预浸层压片的纤维、纱线(或丝束)和/或单丝之间形成(称为“层压片之间的脱层/或蜂窝”)和/或在同一预浸层压片的纤维、纱线(或丝束)和/或单丝之间形成(称为“层压片内的脱层/或蜂窝”)。可使用本领域技术人员熟知的各种方法测量孔隙含量，非限制性地包括通常称作为“光学纤维面积测量”法。按照学纤维面积测量法，得到一部分蜂窝状夹层结构的许多截面积。选择性地，具有最高表观孔隙含量的截面积是通过用眼观察选择出来；通过一个光学显微镜观察所述截面，所得的观察结果通过软件分析以确定孔隙含量，截面的树脂含量和纤维含量是基于相对于所观察的总截面面积的此种含量的面积百分比。
本发明提供制备经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体的方法，其包括：制备一种含有具有第一表面的蜂窝状夹芯和叠覆在所述第一表面上的第一预浸层压片的组合蜂窝状夹层结构前体，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物，并且在足以固结所述组合蜂窝状夹层结构前体的压蒸条件下对组合的夹层前体进行处理。
用眼本发明中的蜂窝状夹层结构是使用本领域熟练人员熟知的方法制得的，这些方法非限制性且非相关于给定顺序(所述顺序是本领域熟练人员容易鉴别的)地包括下列步骤：制备或得到一种织物，该织物选择性地是经刚性加固处理的织物，将织物的至少一个薄膜用树脂体系浸渍以制成预浸层压片，制备具有至少两个表面的蜂窝状夹芯，将一个薄膜叠覆和/或粘结至蜂窝状夹芯的一个表面上以制成织物-蜂窝状夹芯双层结构和/或叠覆和/或粘结至织物-蜂窝状夹芯双层结构的第二表面上，包封织物-蜂窝状夹芯双层结构和/或织物-蜂窝状夹芯-织物夹层，通过抽真空从包封中除去多余的空气，和/或在增高的压力(通常不超过45PSI以防止蜂窝结构的进-步夹芯压碎)下和选择性地在增高的温度条件下将物-蜂窝状夹芯-织物夹层进行共固化。
本发明提供了制备经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的方法，其包含：制备包含具有第一表面和第二表面的蜂窝状夹芯的组合蜂窝状夹层，叠覆在且长度超出第一表面的第一预浸层压片，叠覆在且长度超出第二表面的第二预浸层压片，其中超出第一表面的第一预浸层压片的第一部分与超出第二表面的第二预浸层压片的第二部分以形成一镶边。选择性地，所述结构可通过叠覆在第一表面和/或第二表面和/或镶边上的另外预浸层压片增强。所述第一预浸层压片包含树脂体系和本发明的经刚性加固处理的织物，且其中所述第二预浸层压片和选择性的每个另外预浸层压片均包含独立地选择的树脂体系和独立地选自于经刚性加固处理的织物和非处理的织物的织物。在足以固结所述组合蜂窝状夹层结构前体的压蒸条件下对组合的蜂窝状夹层进行处理。
这里使用的“压蒸条件”包括足以对叠覆在预浸层压片和/或蜂窝状夹芯中的树脂体系进行固化的温度和/或压力条件。
选择性地，所述经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的第一夹芯压碎值低于未处理蜂窝状夹层结构的第二夹芯压碎值。
此外，压蒸条件可选择性地包括足以在经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构中引起第一夹芯压碎值不超过3％和在未经处理的蜂窝状夹层结构中引起第二夹芯压碎值超过3％。
所这里所使用，提高刚性的压力是指足以将“织物-蜂窝状夹芯”双层结构固化成一个固化的双层结构和/或足以将“织物-蜂窝状夹芯-织物”夹层结构固化成一个蜂窝状夹层结构的压力。因为相比于未经处理的织物，经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值更高，所以使用了经刚性加固处理的织物的织物一蜂窝状夹芯双层结构和夹层结构在发生夹芯压碎之前的压蒸周期中的承受更高的压力。由于这个更高的压力，使用至少一个经刚性加固处理的织物的所述双层结构和夹层结构可实现更高的固化(由此其中的孔隙量)。
“压力”值可以绝对值或百分比增长进行表示。由此，这个值可以是低端值为高于45PSI至约60PSI范围之间、高端值高于低端值且为约50PSI和约85PSI范围之间的压力。示例性范围包括50PSI和85PSI，优选范围为55PSI和85PSI，更优选的范围是65PSI和70PSI。另外，这个值相对于比可用于将“未经处理织物-蜂窝状夹芯-未经处理织物”夹层固化成蜂窝状夹层结构而没有明显地发生夹芯压碎(例如约45PSI)的最大压力值高出不超过p％，其中p是10-150之间的任意值。选择性地，p的值不超过约200。
现将参照下列实施例对本发明进行更详细地描述。所有的参考文献在此都引入参考，通过本说明书的教导，本领域的普通技术人员可以发现在所附权利要求书的范围之内的本发明的其它实施方案。
实施例
图1显示了用于加工成夹芯鉴别板的蜂窝状夹芯试样10。如所示，夹芯通常具有长度“L”、宽度“W”，其四周的倒角为“C”，丝带方向为箭头“RD”并具有孔眼大小。
在这些实施例中，蜂窝状夹芯试样10是3磅。NomexTM蜂窝状夹芯具有长度L=12英寸，宽度W=8英寸，倒角=20度，丝带方向RD基本上沿着试样的宽度方向并基本上垂直于试样的长度方向，且空大小为3/8英寸。然而，本领域技术人员将能够选择足以达到所需目标和本发明的优势的合适的尺寸，形态和其它性能。
图2A和2B示意地表示了夹芯压碎板的堆积；图2A是显示预层压结构的通常堆积的剖视图；而2B是所述结构的俯视图。
在这些实施例中，夹芯压碎板包括图1中所公开的3磅NomexTM蜂窝状夹芯试样。如图2A中所示，在剖视图(板的宽度为W)中可观察到九个不同的层压片(大体上以水平线表示)。这些层压片中的四个是“完全覆盖”的预浸层压片，两个叠覆在蜂窝状夹芯10的顶表面上，而两个叠覆在蜂窝状夹芯10的底表面上，且顶面和底面上之一层压片的方向为+/-45°，而顶面和底面上之一层压片的方向为-0/90°。这些层压片中的两个是“双重”预浸层压片，其中一个叠覆在蜂窝状夹芯10的顶表面，而另一个叠覆在蜂窝状夹芯10的底表面上，且两个层压片的方向为-0/90°。三个剩下的预浸层压片是“图框式”层压片，所有这三个均叠覆在蜂窝状夹层结构的镶边E周围(即预浸层压片直接相互接触的结构的部分)，且这三个层压片的方向为-0/90°。
如图2B中所示，在俯视图中，蜂窝状夹芯夹层结构通常具有长度“1”、宽度“w”和在蜂窝状夹芯10周围形成的镶边。在这些实施例中，蜂窝状夹芯夹层结构具有长度l=16英寸且宽度w=12英寸。由此形成蜂窝状夹芯夹层结构可用作夹芯压碎鉴别板。
图3示意性表示出在压蒸之前对基于织物的蜂窝状夹层结构进行包封的步骤。如图3所示，至少两个预浸料胚(例如用树脂体系处理的织物)12,14分别叠覆在蜂窝状进行试样的下表面和上表面以形成蜂窝状夹层结构，工具16，防粘膜18，通气装置20，真空袋20和真空袋带24。工具16优选是铝和工具16的表面优选由本领域熟知的freecote制得。如本领域熟知，具有此种堆积状的基于织物的蜂窝状夹层结构具有可在加压釜中进行热处理以制得蜂窝状夹芯试样和预浸料制品。
图4A是显示针对基于玻璃纤维的蜂窝状夹层结构的夹芯压碎鉴别板(参见下列实施例)试样的压蒸周期，而图4B是显示针对基于碳纤维的蜂窝状夹层结构的夹芯压碎鉴别板(参见下列实施例)试样的压蒸周期。参见图4A，在相对于基于玻璃纤维的织物的这些实施例中，使用下列固化周期值：最大加热速率=3°F/分钟，最高温度=260°F+/-10°F，保持时间=90分钟+/-5分钟，最大冷却速率为5°F/分钟，真空袋的最小真空度是22英寸汞柱，和压蒸压力=45PSI+/-5PSI(当压力是20PSI时通气)。参见图4B，在相对于基于碳纤维的织物的这些实施例中，使用下列固化周期值：最大加热速率=3°F/分钟，最高温度=350°F+/-10°F，保持时间=120分钟+/-5分钟，最大冷却速率为5°F/分钟，真空袋的最小真空度是22英寸汞柱，和压蒸压力=45PSI+/-5PSI(当压力是20PSI时通气)。本领域熟练人员将能够确定基于所选择的夹芯和预浸料材料的加热速率、最高温度、保持时间、冷却速率、真空度和压蒸压力的可行范围和优选范围。
图5显示了一个夹芯压碎鉴别样板，其在压蒸之后表现出一定程度的夹芯压碎。如所示，对于压蒸的夹芯压碎鉴别样板的每个边，每个“LI”表示表示各个板边的初始长度，和“X”(处于各对相向箭头之间)表示板边的中心离其初始位置的位移量。
实施例1织物和刚性
按如下制备和加工玻璃纤维基织物。市售的玻璃纤维是用基于淀粉的溶液进行上浆并使用8-综缎纹编织样式(7781样式；纤维面积重量为293+/-10g/m2)织成多个试样。对每个试样的淀粉基上浆剂进行烘干。每个试样给定一个区分标识(即GL-XXX，其中XXX是从001-999之间的值)。参见表1。用三种不同的市售整理剂(例如如下公知类型的前体：可从Clark-SchwebelTM购得的CS724，可从BurlingtonGLASS FABRICSTM购得的BGF 644或BGF 508A)中之一以不同的前体浓度处理各个试样。参见表1。整理后的织造玻璃织物的不同试样在不同的温度、不同停留时间和不同的时间-温度之积下进行热处理。
                                          表1试样      整理剂  ASTM刚  ％夹芯    整理剂    处理温度    线速度    停留时间标识      类型    度值    压碎      (LOI)      (°F)      (码/分钟) (分钟)
            (磅英尺)222GL-010   CS724     5.9      0       0.17        450        25         1.2GL-011   CS724     4.5      0       0.14        450        25         1.2GL-012   CS724     2.8     20       0.10        350        40         0.8GL-014   CS724     2.2     35       0.10        350        40         0.8GL-015   BGF644    6.3      0       0.16        500        20         1.6GL-019   BGF644    6.0      0       0.16        525        20         1.6GL-030   BGF644    3.4      5       0.16        375        30         1.1GL-031   BGF644    4.6      0       0.16        450        40         0.8GL-041   CS724     8.0      0       0.17        450        25         1.2GL-042   CS724     5.9      0       0.14        450        25         1.2GL-042a  CS724     6.6      0       0.14        450(1.2)   25(1.2)    1.2
                                            350(1440)  0(1440)   +1440GL-047   BGF644    4.0      3       0.17        425        20         1.6GL-048   BGF644    3.0     15       0.17        350        20         1.6GL-051   CS724     2.4     23       0.10        350        40         0.8GL-052   CS724     2.5     21       0.10        350        40         0.8GL-053   CS724     2.7     18       0.10        350        40         0.8GL-054   CS724     1.9     25       0.10        350        40         0.8GL-055   CS724     8.1      0       0.16        600        20         1.6GL-242  BGF508A     5       0       0.12        350        20         1.6GL-243  BGF508A    5.3      0       0.15        350        20         1.6GL-245  BGF508A    5.9      0       0.13        350        20         1.6GL-279  BGF508A    2.7     26       0.09        350        20         1.6GL-280  BGF508A    5.9      0       0.13        350        20         1.6GL-281  BGF508A    5.7      0       0.13        350        20         1.6GL-283  BGF508A    4.1     17       0.12        350        20         1.6GL-285  BGF508A    5.7      0       0.14        350        20         1.6GL-234  BGF508A    6.1     tbd      0.18        250        20         1.6GL-233  BGF508A    6.4     tbd      0.24        300        20         1.6GL-235  BGF508A    5.7     tbd      0.15        325        20         1.6GL-229  BGF508A    5.8     tbd      0.14        375        20         1.6
按如下制备和加工碳纤维基织物。获得上浆的碳纤维基织物的市售卷筒，其使用平纹编织样式(322平纹编织样式；纤维面积重量为193+/-7g/m2)。对每个织物的卷筒用两种不同的市售上浆剂[例如可购自UnionCarbide(Danbury,CT)的公知为UC309和由Amoco(Greenville,SC)或Toray(日本)(Toray前体可以具有不同的商用牌号，虽然Toray前体具有与UC309相同的化学结构)，或者用购自Toho(日本)的公知EP03进行加工的，和通过Toho(Palo Alto,CA)进行加工的前体]中的之一以不同的前体浓度进行处理。参见表2。每个卷筒给定一个区分标识(即GL-XXX,其中XXX是从001-999之间的值)。将原先的四个卷筒之中的每个再分成两个试样，一个“对照”试样(即在表2中具有相同的标识不未标有后缀”a”者)和一个“经处理的”试样(即在表2中具有与“对照”试样有相同的标识但标有后缀”a”者)。参见表2。每个“对照”试样均是未经处理的织物。每个“经处理的”试样均是经受在处理温度(°F)下进行热处理一定时间(分钟)的未处理织物。剩下的卷筒/试样的每个试样均是经受在处理温度(°F)下进行热处理一定时间(分钟)的未处理织物。参见表2(NA表示未能进行)。参见表2中给定的数据，本领域熟练人员将容易地意识到：通过本发明利用在编织之前处理碳纤维或在编织之后处理碳纤维基织物而达到高的ASTM值和降低的夹芯压碎值。
本领域技术人员还将意识到：用于对碳纤维或碳纤维基织物进行热处理的温度范围的上限值是与具体的上浆剂相关的。上限值是指在热处理过程中上浆剂开始降解的温度，以致于无论％整理剂(LOI)如何，处理的碳纤维或基于碳纤维的织物可能不具有高的ASTM值或夹芯压碎值。
在这个界限之上的热处理可通过热处理期间的特定燃烧气味进行判断。
                                    表2
试样    上浆剂    ASTM刚度   ％夹芯    ％上浆剂  处理温度(°F)  停留时间
标识    类型      值          压碎                              (分钟)
                 (磅英尺)GR-001     UC309       2.2         16         1.2        NA           +0GR-001a    UC309       3.1          0         1.2       350F         1440GR-002     EP03        2.4         37         1.4        NA           +0GR-002a    EP03       12.0          0         1.4       350F         1440GR-003     UC309       2.1          7         1.1        NA           +0GR-003a    UC309       3.7          0         1.1       350F         1440GR-004     UC309       3.3         43         1.1        NA           +0GR-004a    UC309       6.4          0         1.1       350F         1440GR-005     UC309       3.5         25         1.1        NA           +0GR-006     UC309       4.8          8         1.1       350F          30GR-007     UC309       5.2                    1.1       350F          60GR-008     UC309       5.6                    1.1       350F          90GR-009     UC309       5.4                    1.1       350F          120GR-010     UC309       5.6                    1.1       350F          180GR-011     UC309       5.6                    1.1       350F          240GR-012     UC309       6.1          0         1.1       350F          360GR-014     UC309       5.4          0         1.1       500F          10GR-015     UC309       5.2                    1.1       500F          20GR-016     UC309       4.3                    1.1       600F          10GR-017     UC309       4.1                    1.1       600F          20GR-018     UC309       4.0                    1.1       500F           2GR-019     UC309       4.3          5         1.1       500F           4
试样        上浆剂   ASTM刚度     ％夹芯    ％上浆剂    处理温度(°F)   停留时间
标识        类型     值           压碎                                  (分钟)
                    (磅英尺)GR-020          UC309     4.5                      1.1        500F            6GR-021          UC309     4.9                      1.1        500F            8GR-022          UC309     5.4                      1.1        500F           15GR-023          UC309     5.3                      1.1        500F           30GR-024          UC309     3.1                      1.1GR-025          UC309     2.4                      1.1GR-026          UC309     3.4           30         1.1         NA            +0GR-027          UC309     4.8                      1.1        525F            2GR-028          UC309     5.0                      1.1        525F            4GR-029          UC309     4.9                      1.1        525F            6GR-030          UC309     4.7                      1.1        525F            8GR-031          UC309     5.0             0        1.1        525F           10GR-032          UC309     5.2                      1.1        350F          1440GR-033          UC309     4.7                      1.1        350F           360GR-034          UC309     4.5                      1.1        450F           10GR-035          UC309     4.0                      1.1        500F           10
可通过美国材料试验协会(ASTM)提出的环形弯曲法确定玻璃纤维基织物和碳纤维基织物的每个试样的ASTM刚度值或刚性。从这种测试中得到的ASTM刚度值总结在表1和表2中。从表1和表2中可以看出，具有增高的ASTM刚度值的各种织物代表本发明提出的一类具有增高的ASTM刚度值的织物。
实施例2原材料
按如下制备和加工玻璃纤维基织物。市售的玻璃纤维是用基于淀粉的溶液进行上浆并使用8-综缎纹编织样式(7781样式；纤维面积重量为293+/-10g/m2)织成多个试样。对每个试样的淀粉基上浆剂进行烘干。每个试样给定一个区分标识(即GL-XXX，其中XXX是从001-999之间的值)。参见表1。当相比于商业上应用的具体整理剂(例如CS724或BGF644是适用的)的整理浓度(估计是0.10％+/-0.02％)，标识为GL-010(0.17％),GL-011(0.14％),GL-041(0.17％)GL-042(0.14％)，和GL-055(0.16％)，以及GL-015(0.16％),GL-019(0.16％),GL-030(0.16％),GL-031(0.16％),GL-047(0.17％)和GL-048(0.17％)的试样是具体整理剂的给定的提高刚性的前体浓度(如括号中所示为0.14％-0.17％)。类似地，当相比于商业上应用的具体整理剂(例如BGF508A是适用的)的整理浓度(估计是0.10％+/-0.02％)，标识为GL-243(0.15％),GL-245(0.13％),GL-229(0.14％)GL-280(0.13％),,GL-281(0.13％),和GL-285(0.14％)的试样是具体整理剂的给定的提高刚性的前体浓度(如括号中所示为0.13％-0.15％)。
从表1中可以看出，根据对从此种原材料制成的热处理织物进行的ASTM刚度测试，对于玻璃纤维基织物试样的刚度值范围为3.0-8.1，其处在本发明所提出的增高的ASTM刚度值范围内。实施例3蜂窝状夹层结构及其前体
由市售的原料(IIexcel Corporation,Casa Grande,AZ)制得符合Boeing材料规格8-124，Ⅳ级，Ⅴ类，3等的蜂窝状夹芯。对于所选定的织物试样，如下述，将蜂窝状夹芯加工成图1中所示的尺寸，并组合成如图2A和2B中所示的蜂窝状夹层结构的方形板，按图3中所示进行包封和按图4A和4B所示进行固化。
参见图1,2A和2B，蜂窝状夹层结构包含(Ⅰ)NomexTM蜂窝状夹芯，(ⅱ)四个预浸层压片，两个叠覆在且长度超出蜂窝状夹芯10的顶表面上，和两个叠覆在且长度超出蜂窝状夹芯的底表面上，且长度超出表面的层压片的表面的一部分相互接触以形成镶边，(ⅲ)三个另外的“图框式”层压片分别沿镶边叠覆，和(ⅳ)两个另外的“双重”预浸层压片，它们分别叠覆在蜂窝状夹芯和镶边的侧边缘上(例如连接顶表面和底表面的斜边)，所有预浸层压片均包含选自于按实施例1制备的织物试样的分别一种。
对于选自于按实施例1制备的织物试样的每个，通过用合适的树脂体系浸润织物试样而制得预浸料膜材。将该预浸料膜材切割成两件坯料或预浸层压片，并叠覆在蜂窝状夹芯上制成蜂窝状板前体。每个预浸层压片是具有足够的尺寸以使得能(Ⅰ)和覆盖蜂窝状夹芯的所有表面和(ⅱ)叠覆两个预浸层压片以形成镶边，所有均根据方形夹芯压碎鉴别板蜂窝状夹层结构板的尺寸，所板的堆积是示于图2A中。
在一铝工具上堆积蜂窝状板前体并按照图3进行包封。
使包封的蜂窝状前体经受压蒸周期，该压蒸周期是按照图4A(玻璃纤维基织物)或4B(碳纤维基织物)进行的。
在压蒸周期之后，制成蜂窝状夹层结构板并准备用于夹芯压碎值测量。
实施例4测量夹芯压碎
对包含NomexTM蜂窝状夹芯和含有相同织物两个预浸层压片的蜂窝状夹层结构的方形板针对按照实施例3选择的每个织物试样进行组合和固化。
参见图5，对于由此制得的每个蜂窝状夹层结构板，对于此种板的4边之中的每边进行下列测试：
●板边的中心从它的初始位置的位移(X)，和
●板边的初始长度(LI)。
对所有四边进行测量，通过下列公式确定被压碎板的截面面积：
            A=∑2/3*Xn*Ln
其中n是1-4，
其中A是压碎的截面面积，
XI是第i个蜂窝状夹层结构边的中心从它的初始位置的位移，和LI是第i个蜂窝状夹层结构边的初始长度；并根据下式计算压碎百分率：
夹芯压碎％=100-(96英寸2-A)/96英寸2
对于相同织物试样组合的每个蜂窝状夹芯的夹芯压碎百分率的结果如表1中所示。实施例5测定两个预浸层压片之间的摩擦阻力
由本发明的物质组合而成的预浸层压片之间的摩擦阻力是按如下进行测量。
●试样1，其是按8-综缎纹编织，纤维面积重量为293+/-10g/m2并具有浓度为0.10％的整理剂(可从Clark-SchwebelTM购得的CS724)并在300-350°F下热处理1.4+/-0.2分钟的“对照”或未处理织物；
●试样2，其是按8-综缎纹编织，纤维面积重量为293+/-10g/m2并具有浓度为0.16％的整理剂(可从Clark-SchwebelTM购得的CS724)并在450°F下热处理1.4+/-0.2分钟的“经刚性加固处理的”织物；
●试样3，其是按8-综缎纹编织，纤维面积重量为293+/-10g/m2并具有浓度为0.17％的整理剂(可可从Burlington GLASS FABRICSTM购得的BGF 644)并在500°F下热处理1.2分钟的“的“经刚性加固处理的”织物。
对于三个玻璃纤维基织物试样之中的每个，通过用合适的树脂体系(例如热固性环氧基树脂体系，可从Cytec Fiberite(Tempe,AZ)市售购得的公知为Cytec Fiberite 7701)浸润织物试样而制得预浸料膜材。将该预浸料膜材切割成两个方形的、基本等大小的坯料或预浸层压片。并将两个坯料中的每个坯料均叠覆在其它坯料上以制成双层结构，而且每个坯料的一部分与双层结构中对应的另一坯料叠合。
双层结构的坯料之间的摩擦阻力是通过两个预浸层压片之间的摩擦阻力的测量方法进行测量，该方法是公开和/或出版于由M.Wilhelm,C.J.Martin和J.C.Seferis在1996年发表的和标题为“热固性预浸料的摩擦阻力和其对蜂窝状复合材料工艺的影响”的论文中，其整个内容在此全文引入作为参考。参见图10-12。
为了概述该方法，将双层结构插入至包含两个夹具和用于调节和测量两个夹具之间拉力的摩擦阻力测试机中，两个夹具的夹爪是相向的。将双层结构的两个叠合边缘分别放置在每个夹具，且夹爪相对叠合边缘固定而防止在夹爪之内叠合边缘的滑移。然后将力施加在夹具上，且缓慢增长直至在双层结构的两层纸浆观察到明显的滑移。将观察到明显滑移的力(例如载荷)定义为平均层压片之间的摩擦阻力。
分别在两个压板温度下：125°F和175°F分别对三个试样进行摩擦阻力测试。摩擦阻力测试的结果是列于下表3中。
                    表3试样号    载荷(磅)      温度(°F)(压板)1        30.45             1752        156.0             1753        151.9             1751        19.38             1252        134.3             1253        127.5             125
图10-12显示了对于试样2,3和1分别在压板温度为125°F、175°F和125°F下载荷与位移值的示意图。
图10显示出，在基于实施例5的两个热处理织物(即试样3)的两个预浸层压片之间在压板温度为125°F下的摩擦力。图中的每个曲线表示这两个预浸层压片相互之间的位移(英寸)随施加在预浸层压片上的力(例如以磅为单位测得的载荷值)。短竖线与每个曲线交叉的点就是所述试样的摩擦阻力。每个曲线的x-截距表示位移的零点。这个曲线可以解释在预浸层压片中经刚性加固处理的织物如何能够减轻夹芯压砰。
图11显示出，在基于实施例5的两个热处理织物(即试样2)的两个预浸层压片之间在压板温度为175°F下的摩擦力。图中的每个曲线表示这两个预浸层压片相互之间的位移(英寸)随施加在预浸层压片上的力(例如以磅为单位测得的载荷值)。短竖线与每个曲线交叉的点就是所述试样的摩擦阻力。每个曲线的x-截距表示位移的零点。这个曲线可以解释在预浸层压片中经刚性加固处理的织物如何能够减轻夹芯压砰。
图12显示出，在基于实施例5的两个热处理织物(即试样1)的两个预浸层压片之间在压板温度为125°F下的摩擦力。图中的每个曲线表示这两个预浸层压片相互之间的位移(英寸)随施加在预浸层压片上的力(例如以磅为单位测得的载荷值)。短竖线与每个曲线交叉的点就是所述试样的摩擦阻力。每个曲线的x-截距表示位移的零点。

Claims (87)

1、一种经刚性加固处理的织物，其包含一部分纤维和叠覆在至少一些该纤维上的聚合材料，其中所述经刚性加固处理的织物具有高于未处理织物的ASTM刚度值。
2、根据权利要求1的经刚性加固处理的织物，其中经刚性加固处理的织物和未经处理的织物的纤维是玻璃纤维，且其中经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值比未经处理的织物的ASTM刚度值至少高7％。
3、根据权利要求1的经刚性加固处理的织物，其中经刚性加固处理的织物和未经处理的织物的纤维是碳纤维，且其中经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值比未经处理的织物的ASTM刚度值至少高45％。
4、根据权利要求1的经刚性加固处理的织物，其中经刚性加固处理的织物具有不低于约3.4磅英尺的ASTM刚度值。
5、根据权利要求1的经刚性加固处理的织物，其中所述纤维是玻璃纤维，且具ASTM刚度值有处于约3.0磅英尺至8.1磅英尺的范围之内。
6、根据权利要求4的经刚性加固处理的织物，其中所述纤维是碳纤维。
7、根据权利要求4的经刚性加固处理的织物，其中聚合材料的一部分是化学键联至纤维上且基本上由聚合材料的前体的高级n聚物组成。
8、根据权利要求7的经刚性加固处理的织物，其中高级n聚物具有不低于约3的平均n值。
9、根据权利要求4的经刚性加固处理的织物，其中聚合材料的一部分是化学键联至纤维上且对纤维进行涂覆以致于相比于未处理的织物的对应纤维而增加了该纤维的平均厚度。
10、根据权利要求9的经刚性加固处理的织物，其中平均厚度的增长是处于约8％至约20％之间的范围。
11、根据权利要求9的经刚性加固处理的织物，其中所述一部分纤维的的一部分包含具有第一毛细表面和第一非毛细表面的纱线或纤维束，且叠覆在所述第一部分纱线或纤维束的第一毛细表面上的聚合材料具有比叠覆在所述第一部分纱线或纤维束的第一非毛细表面上的聚合材料更高的平均厚度。
12、根据权利要求11的经刚性加固处理的织物，其中所述纤维的一部分包含具有第二毛细表面和第二非毛细表面上的单纤维束，且叠覆在所述第二部分单纤维束的第二毛细表面上的聚合材料具有比叠覆在所述第二部分单纤维束的第二非毛细表面上的聚合材料更高的平均厚度。
13、一种制备经刚性加固处理的织物的方法，其中该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值，所述方法包括：制得包含一部分纤维和叠覆在所述纤维的至少一部分上的聚合材料和/或聚合材料的前体的织物，且在足够使该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件下处理所述织物。
14、根据权利要求13的方法，其中经刚性加固处理的织物具有不低于约3.4磅英尺的ASTM刚度值。
15、根据权利要求14的方法，其中聚合材料和/或前体的第一部分足化学键联至纤维上。
16、根据权利要求15的方法，其中聚合材料和/或前体的第二部分是化学键联至该聚合材料和/或前体的第三部分上，且其中由此形成了衍生物。
17、根据权利要求13的方法，其中所述条件是选自于：进行热处理、紫外线处理和自由基处理。
18、根据权利要求13的方法，其中所述聚合物和/或所述聚合物的前体的聚合反应基本上进行完全。
19、根据权利要求17的方法，其中所述条件是指在提高刚性的处理温度下对织物进行热处理。
20、根据权利要求19的方法，其中提高刚性的处理温度是约250°F至约700°F。
21、根据权利要求19的方法，其中提高刚性的处理温度是约300°F至约350°F。
22、根据权利要求19的方法，其中提高刚性的处理温度是约350°F至约450°F。
23、根据权利要求17的方法，其中所述条件是指在提高刚性的停留时间下对织物进行热处理。
24、根据权利要求23的方法，其中所述的提高刚性的停留时间是约1.0分钟至约1440分钟。
25、根据权利要求23的方法，其中所述的提高刚性的停留时间是约1.1分钟至约10分钟。
26、根据权利要求23的方法，其中所述的提高刚性的停留时间是约1.2分钟至约5.0分钟。
27、根据权利要求17的方法，其中所述条件是指在提高刚性的停留时间-温度之积下对织物进行热处理。
28、根据权利要求27的方法，其中所述的提高刚性的停留时间-温度之积是约300分钟-°F至6000分钟-°F。
29、根据权利要求27的方法，其中所述的诱发刚性的停留时间-温度之积是约400分钟-°F至3000分钟-°F。
30、根据权利要求27的方法，其中所述的诱发刚性的停留时间-温度之积是约500分钟-°F至1000分钟-°F。
31、根据权利要求17的方法，其中所述条件是指在有前体以提高刚性的浓度下对织物进行热处理。
32、根据权利要求31的方法，其中所述纤维的一部分是玻璃纤维且提高刚性的前体浓度是0.25重量％-1.0重量％。
33、根据权利要求31的方法，其中所述纤维的一部分是玻璃纤维且提高刚性的前体浓度是0.10重量％-0.39重量％。
34、根据权利要求17的方法，其中所述条件是指在提高刚性的加热气体循环速率下对织物进行热处理。
35、一种经刚性加固处理的织物，其的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值，其是通过如下方法制得，该方法包括：制得包含一部分纤维和叠覆在所述纤维的至少一部分上的聚合材料和/或聚合材料的前体的织物，且在足够使该经刚性加固处理的织物的ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值的条件下处理所述织物。
36、根据权利要求35的经刚性加固处理的织物，其中经刚性加固处理的织物具有不低于约3.4磅英尺的ASTM刚度值。
37、根据权利要求36的经刚性加固处理的织物，其中聚合材料的一部分包括所述前体的高级n聚物。
38、根据权利要求37的经刚性加固处理的织物，其中聚合材料叠覆在一部分纤维上以对该部分纤维进行涂覆以致于相比于未处理的织物的等量对应纤维而增加了该纤维的平均厚度。
39、一种经刚性加固处理的织物原材料，其包含织物原材料，叠覆在该织物原材料的至少一部分上的且以刚性加固处理的浓度存在的聚合材料的前体，且选择性地，含有叠覆在所述织物原材料的至少一部分上的聚合材料。
40、根据权利要求39的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述织物原材料是玻璃纤维和/或玻璃纱线和/或玻璃单丝和提高刚性的前体浓度是0.25重量％-1.0重量％。
41、根据权利要求39的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述织物原材料是玻璃纤维和/或玻璃纱线和/或玻璃单丝，且选择性地织成8-综编织样式而织成织物，所述聚合材料的前体具有市售公知的CS724整理剂的配方和提高刚性的前体浓度是0.13％-0.17％。
42、根据权利要求39的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述织物原材料是碳纤维和/或碳纱线和/或碳单丝和提高刚性的前体浓度是0.10％-0.39％。
43、根据权利要求39的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述前体的一部分是化学键联至所述至少一部分织物原材料的一部分上。
44、根据权利要求39的经刚性加固处理的织物原材料，其中添加有聚合材料且其叠覆在所述织物原材料的至少一部分上，且其中前体和/或聚合材料的第一部分是化学键联至该前体和/或聚合材料的第二部分上，且其中由此形成衍生物。
45、根据权利要求44的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述衍生物和/或聚合材料的第三部分包含所述聚合材料的高级n聚物。
46、根据权利要求45的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述高级n聚物具有不低于3的的平均n值。
47、一种制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其包括：制备织物原材料，并以提高刚性的前体浓度将聚合材料的前体和选择性地将聚合材料叠覆在所述纤维的至少一部分上。
48、根据权利要求47的制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其中所述前体的一部分是化学键联至所述至少一部分织物原材料的一部分上。
49、根据权利要求47的制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其中添加有聚合材料并将其叠覆在所述纤维上，且其中前体和/或聚合材料的第一部分是化学键联至该前体和/或聚合材料的第二部分，且其中由此形成衍生物。
50、根据权利要求49的制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其中所述衍生物和/或聚合材料的第三部分包含所述聚合材料的高级n聚物。
51、根据权利要求47的制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其中所述高级n聚物具有不低于3的的平均n值。
52、根据权利要求47的方法，其中所述衍生物和/或聚合材料的聚合反应进行得基本上完全。
53、一种制备经刚性加固处理的织物原材料的方法，其包括：制备织物原材料，该织物原材料包括聚合材料的前体和/或叠覆在织物原材料的至少一部分上的聚合材料的前体，并选择下列处理方法对织物原材料进行处理：热处理、紫外线处理和自由基处理且其处理条件为使由经刚性加固处理的织物原材料制得的经刚性加固处理的织物ASTM刚度值高于未经处理的织物的ASTM刚度值。
54、根据权利要求53的方法，其中所述织物原材料是碳纤维和/或碳纤维丝束和/或碳单丝，且所述处理方法是热处理。
55、一种经刚性加固处理的预浸层压片，其包括经刚性加固处理的织物和树脂体系。
56、根据权利要求55的经刚性加固处理的预浸层压片，其中所述经刚性加固处理的预浸层压片，当叠覆在包含树脂体系和选自于经刚性加固处理的织物和未经处理织物的织物的第二预浸层压片上时，显示出在经刚性加固处理的预浸层压片和第二预浸层压片之间的摩擦阻力高于相互叠置的两个未经处理的预浸层压片的摩擦阻力，其中两个未经处理的预浸层压片之中的每个均包含树脂体系和未经处理织物。
57、根据权利要求56的经刚性加固处理的预浸层压片，其中经刚性加固处理的织物和第二预浸层压片之间的摩擦阻力是50磅和175磅之间(Boeing-Wilhelm方法)。
58、根据权利要求56的经刚性加固处理的预浸层压片，其中经刚性加固处理的织物和第二预浸层压片之间的摩擦阻力是75磅和175磅之间(Boeing-Wilhelm方法)。
59、根据权利要求56的经刚性加固处理的预浸层压片，其中经刚性加固处理的织物和第二预浸层压片之间的摩擦阻力是100磅和150磅之间(Boeing-Wilhelm方法)。
60、一种制备经刚性加固处理的预浸层压片的方法，其包括：制备经刚性加固处理的织物和树脂体系，并将树脂体系叠覆在经刚性加固处理的织物上。
61、根据权利要求60的制备经刚性加固处理的预浸层压片的方法，其中所述经刚性加固处理的预浸层压片，当叠覆在包含树脂体系和选自于经刚性加固处理的织物和未经处理织物的织物的第二预浸层压片上时，显示出在经刚性加固处理的预浸层压片和第二预浸层压片之间的摩擦阻力高于相互叠置的两个未经处理的预浸层压片的摩擦阻力，其中两个未经处理的预浸层压片之中的每个均包含树脂体系和未经处理织物。
62、根据权利要求61的方法，其中经刚性加固处理的织物和第二预浸层压片之间的摩擦阻力是50磅和175磅之间。
63、根据权利要求61的方法，其中经刚性加固处理的织物和第二预浸层压片之间的摩擦阻力是75磅和175磅之间。
64、根据权利要求61的方法，其中经刚性加固处理的织物和第二预浸层压片之间的摩擦阻力是100磅和150磅之间。
65、一种经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体，其包含具有第一表面的蜂窝状芯层，和叠覆在所述第一表面上的经刚性加固处理的预浸层压片，其中所述经刚性加固处理的预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物。
66、根据权利要求65的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体，其还包括叠覆在所述第一表面上的至少一个另外的预浸层压片，其中所述另外的预浸层压片之中的每个包含独立地选择的树脂体系和独立地选自于经刚性加固处理的织物和非处理的织物的织物。
67、根据权利要求66的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体，其中选自于另外预浸层压片和经刚性加固处理的预浸层压片的至少一个预浸层压片长度超出所述蜂窝状夹芯的第一表面。
68、一种经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其包含具有第一表面和第二表面的蜂窝状夹芯，叠覆在且长度超出第一表面的第一预浸层压片，叠覆在且长度超出第二表面的第二预浸层压片，其中超出第一表面的第一预浸层压片的第一部分与超出第二表面的第二预浸层压片的第二部分相接触以形成一镶边，且选择性地，还有另外的层压片叠覆在第一表面和/或第二表面和/或镶边上，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物，所述第二预浸层压片和选择性的另外预浸层压片之中的每个包含独立地选择的树脂体系和独立地选自于经刚性加固处理的织物和非处理的织物的织物。
69、根据权利要求68的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中第一预浸层压片具有高的树脂含量。
70、根据权利要求69的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中第一预浸层压片还含有碳纤维且其中高树脂含量是高于约42％。
71、根据权利要求69的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中第一预浸层压片还含有玻璃纤维且其中高树脂含量是高于约40％。
72、根据权利要求68的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中所述经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的第一夹芯压碎值低于未处理蜂窝状夹层结构的第二夹芯压碎值。
73、根据权利要求72的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中第一夹芯压碎值是0％-5％。
74、根据权利要求72的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中第一夹芯压碎值是0％-3％。
75、根据权利要求72的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中第一夹芯压碎值是0％-0.1％。
76、根据权利要求68的经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构，其中所述蜂窝状夹层结构相比于未经处理的蜂窝状夹层结构具有较低的孔隙含量。
77、一种制备经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构前体的方法，其包括：制备一种含有具有第一表面的蜂窝状夹芯和叠覆在所述第一表面上的第一预浸层压片的组合蜂窝状夹层结构前体，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物，并且在足以固结所述组合蜂窝状夹层结构前体的压蒸条件下对组合的夹层前体进行处理。
78、一种制备经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的方法，其包含：制备包含具有第一表面和第二表面的蜂窝状夹芯，叠覆在且长度超出第一表面的第一预浸层压片，叠覆在且长度超出第二表面的第二预浸层压片的组合蜂窝状夹层，其中超出第一表面的第一预浸层压片的第一部分与超出第二表面的第二预浸层压片的第二部分相接触以形成一镶边，且选择性地，还有另外的层压片叠覆在第一表面和/或第二表面和/或镶边上，其中所述第一预浸层压片包含树脂体系和经刚性加固处理的织物，且其中所述第二预浸层压片和选择性的另外预浸层压片之中的每个包含独立地选择的树脂体系和独立地选自于经刚性加固处理的织物和非处理的织物的织物，并且在足以固结所述组合蜂窝状夹层结构前体的压蒸条件下对组合的蜂窝状夹层进行处理。
79、根据权利要求78的方法，其中所述经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的第一夹芯压碎值低于未处理蜂窝状夹层结构的第二夹芯压碎值。
80、根据权利要求79的方法，其中第一夹芯压碎值是0％-5％。
81、根据权利要求79的方法，其中第一夹芯压碎值是0％-3％。
82、根据权利要求79的方法，其中第一夹芯压碎值是0％-0.1％。
83、根据权利要求78的方法，其中所述压蒸条件包括压力足以使得经刚性加固处理的蜂窝状夹层结构的第一夹芯压碎值不超过3％而未经处理的蜂窝状夹层结构的第二夹芯压碎值超过3％。
84、根据权利要求83的方法，其中所述压力是在约50PSI和约85PSI之间。
85、根据权利要求83的方法，其中所述压力是在约55PSI和约80PSI之间。
86、根据权利要求83的方法，其中所述压力是在约65PSI和约70PSI之间。
87、根据权利要求39的经刚性加固处理的织物原材料，其中所述织物原材料是碳纤维和/或碳丝束和/或碳单丝和提高刚性的前体浓度是1.08％-1.17％。
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