CN1301314C - 一种微乳化柴油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微乳化柴油及其制备方法，以季铵盐类阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂失水山梨醇脂肪酸酯的复配而提供一种具有稳定性能的微乳化柴油，并选用超声波制备稳定微乳化柴油的工艺。本方法制备的微乳化柴油稳定性好，放置6个月以上不分层；选用的添加剂种类较少，便于操作，选用的两种主要的表面活性剂均可以生物降解，价格适中，所得的乳化柴油价格低。

Description

一种微乳化柴油及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种柴油及其制备方法，尤其涉及一种微乳化柴油及其制备方法。

背景技术：

柴油掺水燃烧技术早在100多年前就有人提出，50年代末由于环境污染日益严重及石油资源危机等原因受到重视，70年代末进入实用性发展阶段，目前工业发达国家柴油掺水技术已达到广泛应用。我国柴油掺水乳化技术起步较晚，八十年代初才有突破性进展，最近几年发展比较迅速，并有初步应用和一些乳化柴油专利申请。无论国外还是国内，微乳化柴油的研究都比较少见。由于微乳化柴油水微滴直径在10～100nm之间，为热力学稳定体系，色质透明，非常适合内燃机使用。

微乳化柴油的节降污原理主要是，水的加入使微乳柴油燃烧时内部的微小水珠产生“微爆”效应，从而油滴雾化，增加油滴与空气接触的比表面积，减少了燃料的不完全燃烧，降低烟灰和氮氧化合物的排放，提高了燃烧效率。

目前此项技术的研究取得了一些成果，但是仍旧存在一定缺陷。戴乐容等以以壬基酚聚氧乙烯(2)醚与辛基酚聚氧乙烯(10)醚复配比3∶2时，浓度7．7％的混和乳化剂制备出含水量高达25％的柴油微乳液。

吴育飞等以十二烷基苯磺酸钠(ABS)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、油酸皂等为主体的复合型乳化剂对柴油进行乳化，用戊醇、正己醇等调到透明获得热稳定性的微乳液，于室温下放置2．5年以上未发生变化．但添加剂总量达到15％，显然成本太高。

中国专利CN1542099A发明了两种柴油乳化的添加剂：油性添加剂和水性添加剂，这两种添加剂单独使用时制备的是普通乳化柴油，一起使用可以制备微乳化柴油。其缺点在于油性添加剂由五种以上的植物有机酸、助燃剂、润滑剂、抗氧剂组成，水性添加剂由十种以上非离子表面活性剂和无机化工原料组成，若以此方法制备微乳化柴油使用的化学试剂种类较多，并且虽然其水的粒径小于500nm，但其放置条件较为苛刻需要密封放置，温度在10～25℃之间，对其推广造成一定的困难。

CN1149618A采用了失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸酯、甘油单硬脂酸酯等添加剂制备透明的微乳化柴油，虽然添加剂种类较多克服了以上专利稳定性的问题。

CN1428405A以SPAN80、Tween60制备柴油、甲醇、水体系的乳化柴油，以超声波为分散手段，乳化剂用量0.7％～8％。但若采用乳化剂用量0.7％，稳定时间只有一个月以上；采用乳化剂用量8％可达三个月，超过期限会分层。

CN1422935A、CN1410514A以柴油、水、脂肪酸、三乙醇胺、异戊醇制备透明的微乳化柴油，其添加剂用量在4％～20％之间。

CN 1130672A发明了一种透明的微乳柴油添加剂，由环烷醇、环烷酸镍、Span80、异辛醇、乙酸己酯、微晶纤维素水溶液组成，其添加剂用量达到13.5％。

美国专利US20020095859A1制备的是含水量5～95ppm的微乳化柴油，该微乳化柴油需要大量的乳化剂，与水的最佳比例为2.5∶1。乳化剂采用铵基苯磺酸盐、山梨醇单酯、脂肪酸等，其助剂选用碳1到碳4的醇。

欧洲专利EP475620、EP409314、EP441002均是有关微乳柴油的研究，但是与纯柴油的混溶受到限制，不利于使用。

综上所述，目前微乳化柴油的研究存在以下不足：

1配伍复杂，一些技术选用的乳化剂需要几种化学试剂复配而成，给配料及工艺造成诸多不便。

2乳化剂用量过大，形成透明的微乳化柴油所需的乳化剂都在7％以上，成本过高，无法推广。

3一些水包油型的微乳化柴油的制备，不能和柴油混溶，造成使用的不便。

发明内容：

本发明的目的是为了克服目前微乳柴油研究中存在的不足，而提出一种添加剂种类少，稳定性好的微乳化柴油及其制备方法。

本发明的技术方案是：通过添加剂的选择，即季铵盐类阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂失水山梨醇脂肪酸酯的复配而提供一种具有稳定性能的微乳化柴油，并选用超声波制备稳定微乳化柴油的工艺。具体技术方案如下：微乳化柴油各组分及其重量百分含量如下：

柴油                             81％～88％

水                               6.3％～13.7％

失水山梨醇单脂肪酸酯             0.95％～2.9％

季铵盐类阳离子表面活性剂         0.57％～2.1％

助剂                             2.5％～2.8％。

其中所述的失水山梨醇单脂肪酸酯优选为失水山梨醇月桂酸酯Span20、失水山梨醇棕榈酸酯Span40、失水山梨醇单硬脂酸酸酯Span60或失水山梨醇单油酸酯Span80，优选失水山梨醇单硬脂酸酸酯Span60或失水山梨醇单油酸酯Span80；其中所述的季铵盐类阳离子表面活性剂优选为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；所述的助剂为C₄～C₆醇，以正丁醇、正戊醇、正己醇最佳。

上述微乳化柴油的制备方法，其步骤为：

(1)预乳化：称取占微乳化柴油总重量0.57％～2.1％的季铵盐类阳离子表面活性剂及占微乳化柴油总重量2.5％～2.8％的助剂溶于占微乳化柴油总重量6.3％～13.7％的水中；称取占微乳化柴油总重量0.95％～2.9％的失水山梨醇单脂肪酸酯溶于占微乳化柴油总重量81％～88％的柴油中，在室温下，将柴油于搅拌仪上，边搅拌边将溶有季铵盐类阳离子表面活性剂的水溶液逐步加入反应器中，直至达到透明或半透明；

(2)超声乳化：将预乳化完毕的乳液于超声波作用下继续分散，并用磁力搅拌低速搅拌，以达到澄清，得微乳化柴油。

其中超声参数优选为，频率20～40kHz，声强0.200～0.350W·cm^-2，超声作用时间20～50min。

以此方法制备的微乳化柴油外观透明澄清，其中水的粒径在100nm以下。其添加剂仅三种，便于操作。微乳化柴油至少放置6个月以上没有明显变化。经过成本核算，低于现在柴油的市售价格。

有益效果

1本方法制备的微乳化柴油稳定性好，放置6个月以上不分层。采用超声波为分散手段，可以将微乳化柴油的粒径降到100nm以下，达到完全透明的状态。因此十分稳定。

2选用的添加剂种类较少，便于操作，且乳化剂用量最少只达微乳柴油的2％左右，总添加剂占微乳柴油的4.5％左右，低于文献报道值。并且选用的两种主要的表面活性剂均可以生物降解，价格适中，成本低于柴油的市售价格。

3本实验制备的微乳化柴油为油包水型，较为适合在内燃机中燃烧。

附图说明：

图1为本实验制备的微乳柴油与普通乳化柴油及纯柴油的对比图

1-纯柴油    2-普通乳化柴油    3-微乳柴油

实施例

实施例1

原料：

柴油30mL，水3mL，失水山梨醇单油酸酯0.48g，十六烷基三甲基溴化铵0.32g，正丁醇1mL。

制备方法：

将失水山梨醇单油酸酯0.48g溶于30mL柴油中，十六烷基三甲基溴化铵0.32g，正丁醇1mL溶于3mL水中，首先以磁力搅拌器边搅拌柴油，逐渐将水溶液溶于柴油中，大约1小时后变为半透明至透明。随后将超声探头放入反应器，采用40kHz超声波，声强为0.266W·cm^-2，超声作用时间20分钟。则微乳化柴油变为完全透明。可以放置一年以上。

实施例2

原料：

柴油30mL，水3mL，失水山梨醇单硬脂酸酯0.5g，十六烷基三甲基溴化铵0.5g，正丁醇1mL。

将失水山梨醇单硬脂酸酯0.5g溶于30mL柴油中，十六烷基三甲基溴化铵0.5g，正丁醇1mL溶于3mL水中，首先以磁力搅拌器边搅拌柴油溶液，逐渐将水溶液加入柴油溶液中，大约1小时后变为半透明至透明。随后将超声探头放入反应器，采用40kHz超声波，声强为0.266W·cm^-2，超声作用时间20分钟。则微乳化柴油变为完全透明。可以放置一年以上。

实施例3

原料：

柴油30mL，水4mL，失水山梨醇单油酸酯0.6g，十六烷基三甲基溴化铵0.4g，正己醇1mL。

制备方法：

将失水山梨醇单油酸酯0.6g溶于30mL柴油中，十六烷基三甲基溴化铵0.4g，正己醇1mL溶于4mL水中，首先以磁力搅拌器边搅拌柴油，再将水溶液溶于柴油溶液中，大约1小时后变为半透明至透明。随后将超声探头放入反应器，采用40kHz超声波，声强为0.3W·cm^-2，超声作用时间50分钟。可以放置六个月以上。

实施例4

原料：

柴油30mL，水2mL，失水山梨醇棕榈酸酯0.36g，十八烷基三甲基溴化铵0.24g，正丁醇1mL。

制备方法：

将失水山梨醇棕榈酸酯0.36g溶于30mL柴油中，十八烷基三甲基溴化铵0.24g，正丁醇1mL溶于2mL水中，以磁力搅拌器边搅拌柴油，逐渐将水溶液溶于柴油溶液中，大约1小时后变为半透明至透明。随后将超声探头放入反应器，采用20kHz超声波，声强为0.250W·cm^-2，超声作用时间30分钟。可以放置一年以上。

实施例5

原料：

柴油30mL，水3mL，失水山梨醇月桂酸酯0.72g，十六烷基三甲基溴化铵0.48g，正戊醇1mL。

制备方法：与实施例2相同，可以放置一年以上。

实施例6

原料：

柴油30mL，水3mL，失水山梨醇单硬脂酸酯0.5g，十四烷基三甲基氯化铵0.5g，正丁醇1mL。

制备方法：与实施例2相同，可以放置一年以上。

Claims (8)

1、一种微乳化柴油，其特征在于各组分及其重量百分含量如下：

柴油                        81％～88％

水                          6.3％～13.7％

失水山梨醇单脂肪酸酯        0.95％～2.9％

季铵盐类阳离子表面活性剂    0.57％～2.1％

助剂                        2.5％～2.8％

其中所述的助剂为C₄～C₆醇。

2、根据权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于所述的失水山梨醇单脂肪酸酯为失水山梨醇月桂酸酯Span20、失水山梨醇棕榈酸酯Span40、失水山梨醇单硬脂酸酸酯Span60或失水山梨醇单油酸酯Span80。

3、根据权利要求2所述的微乳化柴油，其特征在于所述的失水山梨醇单脂肪酸酯为失水山梨醇单硬脂酸酸酯Span60或失水山梨醇单油酸酯Span80。

4、根据权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。

5、根据权利要求4所述的微乳化柴油，其特征在于所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

6、根据权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于所述的助剂为正丁醇、正戊醇或正己醇。

7、一种权利要求1所述的微乳化柴油的制备方法，其步骤为

(1)预乳化：称取占微乳化柴油总重量0.57％～2.1％的季铵盐类阳离子表面活性剂及占微乳化柴油总重量2.5％～2.8％的助剂溶于占微乳化柴油总重量6.3％～13.7％的水中：称取占微乳化柴油总重量0.95％～2.9％的失水山梨醇单脂肪酸酯溶于占微乳化柴油总重量81％～88％的柴油中，在室温下，将柴油于搅拌仪上，边搅拌边将溶有季铵盐类阳离子表面活性剂的水溶液逐步加入反应器中，直至达到透明或半透明；

(2)超声乳化：将预乳化完毕的乳液于超声波作用下继续分散，并用磁力搅拌低速搅拌，以达到澄清，得微乳化柴油。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于超声参数为，频率20～40kHz，声强0.200～0.350W·cm^-2，超声作用时间20～50min。