CN101423778B - 环保柴油微乳剂及纳米水滴柴油微乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保柴油微乳剂及纳米水滴柴油微乳液的制备方法。微乳剂由天然羧酸盐主剂与非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂、助表面活性和特性助剂复配制得。微乳剂用于制备纳米水珠柴油微乳液，先将微乳剂各组分分别加入水中，混合搅拌均匀成微乳剂水溶液，再加入到柴油生成稳定的柴油微乳液。制得的柴油微乳液是柴油包水型微乳液体系，有效热效率平均提高10％以上，NO_x降低率19％以上，平均节油率19％以上。

Description

环保柴油微乳剂及纳米水滴柴油微乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于纳米水滴柴油微乳液的柴油微乳剂及其制备方法，属于化学组合物技术领域。

背景技术

石油为工业的“血脉”，随着世界经济的发展，石油需求量不断增长。专家预言，根据现在石油勘探量艰难，五十年后全世界石油资源枯竭。从上世纪九十年代以来，我国已成为石油进口国，每年进口原油6000万吨，并且每年以4％的速度增长。预计2020年，我国石油每年进口量可能超过三亿吨，因此今后石油资源将成为制约我国经济发展的一个重要因素。目前如何充分利用有限资源及开发新能源，成为人们关注的焦点。

石油资源作为燃料用于农业、工业、交通、国防等领域，它们在各种发动机中均存在燃烧不完全问题。燃油喷入气缸后，成为细小油滴(几十—几百微米)在气缸内燃烧。当它们运移到气缸出口处，油滴中内核(约几个—十几个纳米)因缺氧燃烧不完全，形成积炭和有害气体进行排放。如氮氧化物(NO_x)、CO等。据北京环保局从大气中取样测试，68％NO_x和76％CO来自燃油燃烧不完全。NO_x不仅损伤发动机，对人体还是致癌物质，CO也严重危害人类健康等。每年空气污染造成的经济损失达千亿元。因此，世界各国不断开展节能环保的新科技技术研究受到人们关注。我国柴油每年消耗量2500万吨，若开发掺水技术节油率达10％，即可节省250万吨/年。目前有两种掺水柴油，一是乳化柴油，另一种是微乳化柴油。分别介绍如下：

1、乳化柴油

乳状液技术，在国外早在上世纪五十年代开始，六十年代用于烧锅炉燃料。该产品一般含水20％，加入4—6％乳化剂，例如：脂肪酸盐，Span和Tween等表面活性剂，形成牛奶状的柴油乳状液，稳定性十天到二个月左右。

在我国燃油掺水乳化技术起步较晚，近十几年比较受到重视。在有关杂志上，发表不少论文，同时获得燃油掺水乳化剂的专利就有CN1116649A、CN1121105A，CN1128286A，CN1129248A，CN1134446A，CN1139696A等。这些专利技术公开的乳化剂组成和使用方法基本相似，归纳共同特点为：

(1)该产品一般含水10-20％，加入4—6％乳化剂。以非离子表面活性剂为主体达80％，其中含有聚氧乙烯醚基团；

(2)加入1—2％助表面活性，其目的提高水的增溶量；

(3)加入一些低沸点极性有机物，以便降低点火温度；

(4)加阴离子表面活性复配，提高乳化性能，降低表面活性剂的用量。

由于上述乳化剂产品得到的柴油乳状液，是牛奶状液体，属于热力学不稳定体系，稳定性1—2个月，限止它们的使用和推广。

2、微乳化柴油

2002年，首先在国外一家专门从事纳米科技领域开发公司，即在美国加利福尼亚州硅谷的H₂OIL公司，他们研制一种F2—21汽柴油掺水微乳化剂，专利发明人是宋世雄。

F2—21是一种淡黄色、透明、气味不大，有一定粘度的水溶液。把它加入汽柴油中，以直径为10—20纳米水滴均匀分散在其中，形成油包水(w/o)型的汽柴油微乳液，这种体系是透明的、热力学稳定体系。这项技术在美国、日本、意大利、新加坡等国推广，在环保和节油方面发挥了相当乐观的积极作用。

燃油微乳化研究近几年在国内也有报道，早在1997年戴尔荣等报道柴油微乳剂完全是非离子表面活性剂组成(C₁₂(EO)₃+C₁₂(EO)₂和NP(EO)₂，TX-100等组成。同年范绮莲提出NP(EO)₄和NP(EO)₇两者质量比为3.2/1，并加入正丁醇，而醇和表面活性剂之间的摩尔比为0.35—1.45。2004年李铁臻，报道酸值为123.3KOHmg/g的有机酸盐，非离子表面活性剂和醇组成的柴油微乳剂配方。2006年李培志等，提出Tween80和Span80质量比为0.667的配方。由于乳化剂成本较高，仅仅限止发表论文也未能推广。本发明就是开发廉价的微乳化柴油乳化剂，能转化为实际应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种价廉、高效、节能环保型柴油微乳剂，并提供该柴油微乳剂制备纳米水珠柴油微乳液的方法。

本发明的柴油微乳剂是由天然羧酸盐主剂与其它表面活性剂、助表面活性和特性助剂复配制得。其中：天然羧酸盐可按CN1069913C发明专利文件(申请号96109015.4)中的天然混合羧酸盐制备方法制得。

所述的表面活性剂选自下列表面活性剂中的2—3种：

非离子表面活性剂：烷基醇聚氧乙烯醚(AEO₉)，烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，月桂酸烷基醇酰胺(6501)，单月桂酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween80)，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)，失水山梨醇单油酸酯(Span80)，失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)等。

阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，二辛基二甲基氯化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵等。

所述的助表面活性剂选自下列之一种或两种：

正丙醇；正丁醇；正戊醇；正己醇；月桂酸；棕榈酸；油酸等。

所述的特性助剂选自(1)燃烧促进剂：乳酸甲酯或环烷酸铵；(2)消烟剂：硬脂酸钠或十二烷基磺酸钙；和(3)十六烷值改进剂：十二烷基硝酸酯，十四烷基硝酸酯，十六烷基硝酸酯或十二烷基苄基硝酸酯。

优选的，上述柴油微乳剂中各成分质量份如下：

天然羧酸盐4.0-6.0份，非离子表面活性剂1.5—2.2份，阳离子表面活性剂0-0.5份，助表面活性剂3.0—6.0份和特性助剂0.2—0.6份，其中特性助剂中燃烧促进剂：消烟剂：十六烷值改进剂的质量比为(1～4):(1～4):1。

本发明上述的柴油微乳剂用于制备纳米水滴柴油微乳液。可称取柴油微乳剂各个组分的质量，加水制成微乳剂水溶液，不同的掺水量，用于制备相应的系列柴油微乳液。

本发明纳米水珠柴油微乳液的制备方法，步骤如下，均为质量份：

1、微乳剂的组成

天然羧酸盐4.0-6.0份，非离子表面活性剂1.5—2.2份，阳离子表面活性剂0-0.5份，助表面活性剂3.0—6.0份和特性助剂0.2—0.6份

2、微乳剂水溶液的制备

称取步骤(1)的组份加入到8.0—18.0份水中，搅拌溶解，得微乳剂水溶液。

3、纳米水珠柴油微乳液的制备

将步骤(2)制得的微乳剂水溶液15-30份加入到70-85份的柴油中，边加边搅拌，得到浅黄色稳定的柴油微乳液。液滴平均粒径为106.0nm。

所用的柴油从0^#柴油，-10^#柴油，-20^#柴油三种中任选一种。

本发明制备的柴油微乳液是柴油包水型的微乳液(W/O型)。用动态激光光散射仪(BI-300SM，Brookhaven Instruments Corporatwon)测定该W/O型柴油微乳液液滴，平均粒径为106.0nm。

本发明的创新点：

1、本发明的柴油微乳剂以天然羧酸盐为主要活性剂，其原料是再生的，主要从油脂下脚料从得到，具有成本低廉的特点；

2、本发明的柴油微乳剂以天然羧酸盐为主要活性剂，通过表面活性剂相互作用参数βm的测定，筛选复配高效的非表面活性剂和阳表面活性剂。为此得到用量低、乳化效率高的柴油微乳剂。而非表面活性剂和阳表面活性剂可在市场上购得。

3、利用本发明的柴油微乳剂制备的柴油微乳液柴油包水微乳液体系稳定，有效热效率平均提高10％以上，NO_x降低率19％以上，平均节油率19％以上。

4、天然羧酸盐为主剂制备柴油包水微乳液，迄今为止未见报道

具体实施方式

下面将通过实施例更详细阐述本发明，但是这些实例不以任何方式限定本发明保护范围。各实施例中的微乳柴油含水量均为质量百分比。

实施例1：微乳柴油含水量为11.3％的柴油微乳剂和微乳柴油的制备

(1)乳剂水溶液的制备

在一个50ml烧杯中，称取11.3克去离子水，再分别称取天然羧酸盐2.80克；月桂酸烷基醇酰胺0.80克；AEO₉0.60克；正丁醇3.0克；十四烷基硝酸酯0.1克；乳酸甲酯0.1克；硬脂酸钠0.1克等。然后逐一把上述药品加入烧杯的水中，搅拌到全部溶解。

(2)纳米水珠柴油微乳液的制备

在一个250ml烧杯中，称取-10^#柴油为81.2克，然后把上述微乳化剂水溶液导入烧杯的柴油中，边加边搅拌，最后得到浅黄色的、稳定的柴油微乳液。

实施例2：微乳柴油含水量为13.5％的柴油微乳剂和微乳柴油的制备

(1)微乳剂水溶液的制备

在一个50ml烧杯中，称取13.5克去离子水，再分别称取天然羧酸盐3.4克；TX-101.0克；月桂酸烷基醇酰胺1.1克；油酸2.5克；正丁醇0.7克；十六烷基硝酸酯0.1克；环烷酸铵0.1克；硬脂酸钠0.1克。然后逐一把上述药品加入烧杯的水中，搅拌到全部溶解。

(2)纳米水珠柴油微乳液的制备

在一个250ml烧杯中，称取77.5克-10^#柴油，然后把上述乳化剂水溶液倒入烧杯的柴油中，边加边搅拌。最后得到浅黄色的、稳定的柴油微乳液。

实施例3：微乳柴油含水量为16％的柴油微乳剂和微乳柴油的制备

(1)微乳剂水溶液的制备

在一个50ml烧杯中，称取16克去离子水。再分别称取天然羧酸盐3.2克；Tween80，0.8克；Span20，0.6克；十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)0.4克；月桂酸2.5克；正戊醇1.5克；正丙醇0.6克；十六烷基硝酸酯0.4克；环烷酸铵0.4克；硬脂酸钠0.1克等。然后逐一把上述药品加入烧杯中，搅拌到完全溶解。

(2)纳米水珠柴油微乳液的制备

在一个250ml烧杯中，称取-10^#柴油73.5克，然后把上述微乳剂水溶液倒入烧杯的柴油中，边加边搅拌，最后为浅黄色的、澄清的、稳定的柴油微乳液。

以下是实施例1-3的柴油微乳液的相关性能试验结果：

(一)W/O型柴油微乳液的主要性能

1、用动态激光光散射仪(BI-300SM，Brookhaven Instruments Corporatwon)测定W/O型柴油微乳液液滴，平均粒径为106.0nm

2、在1800r/min负荷下台架试验(SD1110节能型柴油机)测得下列结果

(1)实施例1含水11.3％柴油微乳液，平均节油率19.2％；有效热效率平均提高10.1％；NO_x降低率27.1％。

(2)实施例2含水13.5％柴油微乳液，平均节油率22.3％；有效热效率平均提高12.5％；NO_x降低率20.1％。

(3)实施例3含水16.0％柴油微乳液，平均节油率23.5％；有效热效率平均提高11.2％，NO_x降低率19.2％

(二)W/O型柴油微乳液台架试验测定结果表

1、掺水微乳化柴油评价参数

《1》节油率 $Z_r=\frac{b-b\′}{b}\×100\%$

式中b—柴油机燃用纯柴油的燃料消耗率g/kwh，

    a—柴油机燃用掺水乳化燃料消耗率g/kwh，

    b’—从掺水乳化燃料中扣除水和所有添加剂后的柴油消耗率，即乳化燃料消耗率乘以乳化燃料中含柴油百分比，g/kwh

《2》有效热效率的变化率

${\mathrm{\η}}_e=\frac{3.6}{b\·H_u}\×{10}^5\%$

式中b—燃料消耗率，g/kwh

    Hu—燃料低热值，MJ/kg

采用国标《GB384-81》的氧弹法燃烧测定燃料低热值：纯-10柴油，46.5MJ/kg；含水量11.3％微乳柴油，37.9MJ/kg；含水量13.5％微乳柴油，36.0MJ/kg。

2、在1800r/min负荷下不同功率时的柴油节油率表

注：上表中的含水11.3％微乳柴油样品乳化燃料消耗率(a1)是实施例1的产品；含水13.5％微乳柴油样品乳化燃料消耗率(a2)是实施例2的产品，含水11.3％微乳柴油样品b1’是实施例1的产品乳化燃料消耗率乘以乳化燃料中含柴油百分比；含水13.5％微乳柴油样品b2’是实施例2的产品乳化燃料消耗率乘以乳化燃料中含柴油百分比。

3、不同工况时的有效热效率的变化表

Claims (1)

1.一种纳米水珠柴油微乳液的制备方法，步骤如下：

(1)微乳剂水溶液的制备

在一个50ml烧杯中，称取13.5克去离子水，再分别称取天然羧酸盐3.4克；TX-10 1.0克；月桂酸烷基醇酰胺1.1克；油酸2.5克；正丁醇0.7克；十六烷基硝酸酯0.1克；环烷酸铵0.1克；硬脂酸钠0.1克；然后逐一把上述药品加入烧杯的水中，搅拌到全部溶解；

(2)纳米水珠柴油微乳液的制备

在一个250ml烧杯中，称取77.5克-10^#柴油，然后把上述乳化剂水溶液倒入烧杯的柴油中，边加边搅拌；最后得到浅黄色的、稳定的柴油微乳液。