CN1296976C

CN1296976C - 低温液相沉积法以及液相沉积设备的清理方法

Info

Publication number: CN1296976C
Application number: CN 03100475
Authority: CN
Inventors: 张翼; 梁沐旺; 江世明; 曾志远; 蒋邦民
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2023-01-15
Also published as: CN1518074A

Abstract

本发明涉及一种液相沉积方法，用以在具有至少一个预先制造完成、有独立电路功能的半导体组件样本表面上，形成一层低温生长薄膜或极好逐步覆盖性薄膜。本发明还揭露一种液相沉积设备的清理方法，其特征在于使用一循环系统供该设备清洗用，以避免二氧化硅粉末在该设备管路中残留而造成堵塞。

Description

低温液相沉积法以及液相沉积设备的清理方法

发明领域

本发明有关一种液相沉积方法，特别是低温液相沉积方法以及所用液相沉积设备的清理方法。

背景技术

为了避免薄膜应力而造成半导体组件的特性劣化，低温生长晶膜已成为近年来半导体制造业的一项关键性技术。

对于半导体工业界最常用的绝缘层，诸如氧化硅，不同生长方式所获得的薄膜均有其不同特性与用途。在早期，氧化硅系生长于700~1000℃氧化炉(furnace)中。然而，对于部分已经在表面上形成有完整电路功能的半导体组件的基板来说，这样的高温很可能因为金属-半导体合金的烧结而造成欧姆接触(ohmic contact)的破坏。另一方面，对于以III-V族半导体材料作为作用层的半导体组件来说，高温工艺往往会造成V族元素，例如砷化镓材料中的砷因此而散逸，导致材料特性的变化与组件功能的失效。

等离子体辅助化学汽相沉积法(plasma-enhanced chemicalvapor-phase deposition，PECVD)为一种较新型的晶膜生长方法。然而，其工艺温度依然高达300~400℃，而且其等离子体环境亦容易对于基板表面造成物理性破坏，尤其对于亚微米尺寸的集成电路而言。

因此，近年来，各种低温生长薄膜工艺陆续被提出，尤其低温液相沉积法更以其低成本、高产能的优势获得广泛的注意。在现有技术中，一般低温液相浸置湿槽(wet bench)的缺点在于其中的微粒子会互相污染，使得温度、在线监测系统、镀液补充及清洗等不易控制得宜，而造成线上产能无法有效提升。此外，现有技术中，管线阻塞的问题常常会造成液相沉积设备稳定性不佳的缺憾。

因此，本发明提出一种用以形成低温生长薄膜与极好逐步覆盖性(step-coverage)薄膜的低温液相沉积方法，可用于半导体组件的保护层以及集成电路金属互联层之间的绝缘层等。此外，本发明还提出一种避免液相沉积设备管线阻塞以及设备的清理方法。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种低温液相沉积方法，该方法可以在具有完整电路功能的半导体组件基板上形成一层低温生长薄膜，以作为保护层。

本发明又一目的在于提供一种低温液相沉积方法，可以在具有完整电路功能之半导体组件的基板上形成一层具有极好逐步覆盖性(step-coverage)的薄膜，以作为集成电路中金属互连层之间的绝缘层。

本发明再一目的在于提供一种液相沉积设备的清理方法，其利用实时监控pH值变化的方式配合自动滴定技术，使得反应速率稳定地被控制在表面反应区域而非质量传递过程中，可有效解决溶液自我污染的问题。

为了达到上述目的，本发明提供一种低温液相沉积方法，包括以下步骤：

a.添加选自氢氧化硅、二氧化硅、或硅酸盐之一种溶质于氢氟硅酸溶液中，使该溶液成为饱和氢氟硅酸溶液；

b.准备欲沉积薄膜的样本，该样本表面上具有至少一个预先制造完成、并具有独立电路功能的半导体组件；以及

c.添加水、硼酸、或氢氧化铵等反应剂至该饱和氢氟硅酸溶液中，使该饱和氢氟硅酸溶液成为过饱和氢氟硅酸溶液，进而在该样本表面形成液相沉积保护薄膜。

此外，还包括下述步骤：

d.根据pH值测量计所探测的离子浓度，调整该氢氟硅酸溶液的浓度。

其中该步骤a.包括：

a1.搅拌添加有溶质的该氢氟硅酸溶液；以及

a2.将搅拌的该饱和氢氟硅酸溶液以过滤器加以过滤。

其中该步骤b.包括：

b1.以氧化剂进行该样本表面预处理，使该样本表面上形成OH基；以及

b2.依次以丙酮、甲醇与去离子水进行样本清洗。

其中该步骤d.包括：

d1.以过滤方式除去该氢氟硅酸溶液中的固态微粒；

d2.以升温与减压两种方式之一，除去该氢氟硅酸溶液中的SiF₄成分，以降低该氢氟硅酸溶液中可反应的离子浓度；以及

d3.根据该pH值测量计所探测的离子浓度，加入反应剂至该饱和氢氟硅酸溶液中。

所述溶质选自氢氧化硅、二氧化硅或硅酸盐之一种。

所述氧化剂为硝酸-氨水、双氧水与臭氧水之一。

所述反应剂为水、硼酸以及添加有二氧化硅的氢氟酸溶液之一。

所述液相沉积方法所形成的低温生长薄膜，以其作为半导体组件的第一保护层。

所述低温生长薄膜，其上还形成有该半导体组件的第二保护层。

所述液相沉积方法所形成的极好逐步覆盖性薄膜，以其作为半导体组件的第一保护层。

所述极好逐步覆盖性薄膜，其上还形成有该半导体组件的第二保护层。

本发明还提供一种液相沉积设备的清理方法，用以清理该设备以避免管线阻塞，该方法包括以下步骤：

a.定时清洗该设备以及该管线；

b.反复进行溶剂静置与双向循环操作；以及

c.排放该溶液至回收废液储存槽，以进行回收处理。

其中该步骤a.包括：

a1.将稳流过饱和反应系统内的溶液排放至该回收废液储存槽，并且取下过滤器滤芯，进行清理或更新；

a2.将定量二氧化硅经由原料槽加入到该饱和反应系统；

a3.搅拌该溶液一段时间，使得残留于该饱和反应系统中的二氧化硅充分溶解；以及

a4.开启循环泵，并且将该溶液输送至该稳流过饱和反应系统。

其中该步骤b.包括：

b1.于该稳流过饱和反应系统中静置该溶剂一段时间；

b2.开启循环泵，以冲洗该管线及该设备内部，并且加装一套反向管线，使循环反向，以加速附着于过滤器上的沉积物溶解；

b3.重复步骤b1与骤b2数次，即可清除大部份沉积物；

b4使用具有冷却至室温下功能的温度调节器，以降低温度并且使得SiO₂沉积物溶解；以及

b5将该过滤器底部朝上，以便在步骤b.操作中沉积物因重力落于管线出口附近，迅速被清洗液冲走。

附图说明

为进一步对本发明有更深入的说明，结合以下附图加以说明，其中：

图1为本发明液相沉积设备示意图；

图2为本发明低温液相沉积法的实施步骤；

图3a、3b为使用本发明方法所形成的薄膜应用于砷化镓场效晶体管的示意图；

图4为本发明避免液相沉积设备管线阻塞以及设备清理步骤的管路连接图。

图中代号说明：300反应槽；305进液孔；315过饱和反应槽；320液位控制槽；21基板；22缓冲层；23通道层；24阻障层；25欧姆接触层；26保护层；26’第二保护膜27源极/漏极；28控制极；2、4、8、10原料/反应药剂供给泵；6循环泵；50反应药剂区；55废液回收处理系统；60原料供给装置；70混合槽；75搅拌器；80a过饱和反应槽；80b液位控制槽；90过滤器；102回收废液液位传感器；104回收废液槽传感器；106过滤器；108滤芯阻塞传感器；109溶液化学浓度自动监控系统；110加温调节器；118过热传感器；120泵保护传感器。

具体实施方式

以下将配合附图详细说明本发明具体实施例，以利审查员更加清楚本发明之目的、精神与范围。

图1为本发明液相沉积法设备示意图。在发明实施例稳流过饱和循环反应系统中，反应槽300的过饱和反应槽315及液位控制槽320采用“两侧溢流”设计。反应槽300包含过饱和反应槽315及其两侧的液位控制槽320。而在过饱和反应槽315底部设有两处可供反应剂进入的进液孔305；在液位控制槽320底部设有两处可供反应剂流出的出液孔310。其中需注意的是：两液位控制槽320底部系“ㄇ”型的通道设计，亦可使用连通管使两液位控制槽320连通，以维持两液位控制槽320液面高度一致。同样地，反应剂由进液孔305进入过饱和反应槽315，而当过饱和反应槽315内液面过高时，反应剂即溢出至两侧的液位控制槽320，再由出液孔310流出。如此设计成两侧溢流形式。

由以上所述设备，本发明提出一种低温液相沉积方法，其示意图如图2所示，包括以下步骤：

步骤1.添加选自氢氧化硅、二氧化硅、或硅酸盐之一种溶质于氢氟硅酸溶液中，使该溶液成为饱和氢氟硅酸溶液。可以搅拌添加有该溶质的氢氟硅酸溶液；并且将搅拌的饱和氢氟硅酸溶液以过滤器加以过滤。在本具体实施例中，该溶剂系为氢氧化硅、二氧化硅与硅酸盐之一。该饱和溶液中的反应物变化如下：

由反应机制中发现真正参与反应产生SiO₂的是Si(OH)₄，所以本案工艺改良方面以增加Si(OH)₄的浓度作为主要方向，由上面反应机制中可以知道Si(OH)₄的浓度主要来自SiF₄与H₂O产生反应，所以为了增加SiF₄的浓度，我们可采用将SiO₂先溶解在HF溶液中，由于SiO₂与HF的反应性高、且生成物为SiF₄，此反应可自发进行，在室温即可发生。

步骤2.准备一件欲沉积薄膜的样本，该样本表面上具有至少一个预先制造完成、并具有独立电路功能的半导体组件。该欲沉积薄膜的样本准备步骤包括：以氧化剂进行该样本表面预处理，使该样本表面上形成OH基；并依次以丙酮、甲醇与去离子水进行样本清洗。在本具体实施例中，该氧化剂为硝酸(再用氨水处理)、双氧水与臭氧水之一种。

由于GaAs与SiO₂结构性质的关系，所以并不具有相当好的附着力，我们希望能够增加两者间的附着效果，所以前处理的步骤就扮演着相当重要的角色，如何在两者间赋予较佳的吸附能力，是我们主要的目标。

当生长SiO₂时表面必须要有OH基，才能帮助Si(OH)₄脱氢形成SiO₂结构，由于GaAs表面吸附OH基的能力较差，且形成键的活化能较高，所以希望在GaAs与SiO₂之间加入一层氧化物，最好是GaO_x氧化物成分，因为GaO_x具有较好的OH基吸附能力且与SiO₂并没有结构性排斥的问题，相当适合作为GaAs与SiO₂之间的氧化物，从而采用氧化GaAs表面的方式来形成GaO_x薄层，作为沉积SiO₂的活性位点。本发明人主要以HNO₃或是H₂O₂将GaAs的表面氧化，形成GaO_x的结构，再以NH₄OH处理使GaO_x能够吸附大量的OH基，以有助于生长SiO₂时产生键连，增加附着力。

步骤3.添加反应剂水或硼酸等到氢氟硅酸溶液中，使该饱和氢氟硅酸溶液成为过饱和氢氟硅酸溶液，进而在该样本表面形成液相沉积保护薄膜。

形成液相沉积保护薄膜的反应式可以表示成：

其中，以添加硼酸或水的方式让溶液到达过饱和状态，再置于室温或40~50℃的环境下进行沉积反应。或者可将SiO₂先溶解在HF溶液中，由于SiO₂与HF的反应性高且生成物为SiF₄，再加入到饱和H₂SiF₆溶液中更有利。此方法主要是增加SiF₄浓度有助于表面反应顺利发生，且适合作为改善工艺品质的方法。

为了更进一步控制沉积反应速率，本发明还包括以下步骤：

步骤4.根据pH值测量计所探测的离子浓度，调整氢氟硅酸溶液的浓度。在本步骤中，以过滤方式除去该氢氟硅酸溶液中的固态微粒；接着，以升温与减压两种方式之一，除去该氢氟硅酸溶液中的SiF₄成分，以降低该氢氟硅酸溶液中可反应的离子浓度；最后再根据该pH值测量计所探测的离子浓度，加入一定反应剂至该饱和氢氟硅酸溶液中，这样可将该沉积反应控制于所需速度。在本具体实施例中，所述反应剂为水、硼酸以及添加有二氧化硅的氢氟酸溶液之一。

由上述方法所形成的低温液相沉积薄膜，可用来作为光电组件的第一保护层或集成电路内金属联层之间的绝缘层。图3a、3b为使用本发明方法所形成的膜应用于砷化镓场效晶体管的示意图。如图所示，该晶体管有取向生长结构，包括基板21、缓冲层22、信道层23、阻障层24、欧姆接触层25。在以常规光学成影、蚀刻与蒸镀金属等步骤，形成具有源极/漏极27和控制极28等电极，并且能够正常工作的场效晶体管之后，为了保持砷化镓化合物半导体组件不受外界环境因素的影响，例如湿气、氧气、氢气、水或是微粒子污染等，因此必须在砷化镓半导体的活性区域表面形成一层保护层，以阻绝上述各种不良因素的影响，并增加电路的稳定性与使用寿命。于是，便以上述低温液相沉积法形成保护膜。其中图3a的保护层26为单层形式，其保护层材料可为二氧化硅或氮氧化硅。图3b为双层形式。利用上述低温液相沉积方法形成保护层26，该保护层26为二氧化硅薄膜，由于氮化硅较二氧化硅具有较佳防水气的效果，因此可以在该保护层26上再形成第二保护膜26’。该第二保护层26’可以是使用本发明低温液相沉积法，或现有技术PECVD法形成的氮化硅薄膜。

接下所述图4为避免液相沉积设备管线阻塞以及设备清理步骤的设备示意图。该液相沉积生产装置主要包含一组饱和反应系统、一组稳流过饱和循环反应系统、一组溶液化学浓度自动监控系统及一组废液回收处理系统四部分。其中该饱和反应系统包含一只混合槽70、两只以上原料供给装置60、过滤器90及原料供给泵2、4等相关管路阀体控制组件；稳流过饱和循环反应系统包含一只过饱和反应槽80a、至少一只液位控制槽80b、两只以上反应剂供给装置的反应药剂区50、过滤循环装置及相关管路阀体控制组件；该过滤循环装置包含循环泵6、过滤器106、滤芯阻塞传感器108、加温调节器110、过热传感器118以及泵保护传感器120等；一组溶液化学浓度自动监控系统109，可探测反应浓度；一组废液回收处理系统包含两只以上回收废液的储存槽55、一个回收废液液位传感器102、回收废液槽传感器104及相关管路阀体控制组件。

为了避免液相沉积设备管线阻塞，本发明还提出一种设备清理步骤。请参考图4，本方法包括以下步骤：

步骤1.定时进行管线及设备清洗。将稳流过饱和循环反应系统内溶液排放至回收废液储存槽55，并且取下过滤器90的滤芯进行清理或更新；再将定量二氧化硅经由原料槽60加入到饱和反应系统中；搅拌该溶液一段时间，使得残留于饱和反应系统的二氧化硅充分溶解；然后开启循环泵6，将溶液输送至稳流过饱和循环反应系统。

步骤2.反复进行溶液静置与双向循环操作。将溶液于稳流过饱和循环反应系统中静置一段时间；开启循环泵6，冲洗管线及设备内部，并且加装反向管线使循环反向，加速附着于过滤器106上沉积物的溶解；然后重复静置/双向循环操作数次即可清除大部份沉积物；使用具有冷却至室温下功能的温度调节器110，以降低温度并且使得SiO₂沉积物溶解；并将过滤器106底部朝上放置，以便在步骤b.操作中沉积物因重力落于管线出口附近，迅速被清洗液冲走。

步骤3.溶液排放至回收废液储存槽55进行回收处理。

上述操作可重复进行数次以提高清洗效果。

因此，本发明在目的及功效上均深具进步性，极具产业利用价值，且目前市面上未见运用，依专利法之精神所述，本发明完全符合发明专利要素。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，不能以其限定本发明所实施范围，即凡依本发明权利要求所作均等变化与修饰，皆应属于本发明专利涵盖之范围。

Claims

1、一种液相沉积方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a.添加溶质于氢氟硅酸溶液中，使该溶液成为饱和氢氟硅酸溶液；

b.准备一件欲沉积薄膜的样本，该样本表面上具有至少一个预先制造完成、并具有独立电路功能的半导体组件；以及

c.添加反应剂至该饱和氢氟硅酸溶液中，使该饱和氢氟硅酸溶液成为过饱和氢氟硅酸溶液，进而在该样本表面形成液相沉积保护薄膜；

d.根据pH值测量计所探测的离子浓度，调整该氢氟硅酸溶液的浓度；

其中，

步骤b中所述准备的步骤包括：b1.以氧化剂进行该样本表面预处理，使该样本表面上形成OH基；以及b2.依次以丙酮、甲醇与去离子水进行样本清洗；

步骤a中所述溶质选自氢氧化硅、二氧化硅或硅酸盐之一种；

步骤c中所述反应剂为水、硼酸以及添加有二氧化硅的氢氟酸溶液之一。

2、如权利要求1所述液相沉积方法，其特征在于：步骤a.包括：

a1.搅拌添加有溶质的该氢氟硅酸溶液；以及

a2.将搅拌的该饱和氢氟硅酸溶液以过滤器加以过滤。

3、如权利要求1所述的液相沉积方法，其特征在于：步骤d.包括：

d1.以过滤方式除去该氢氟硅酸溶液中的固态微粒；

4、如权利要求1所述液相沉积方法，其特征在于：其中所述氧化剂为硝酸-氨水、双氧水与臭氧水之一。

5、一种液相沉积设备的清理方法，用以清理该设备以避免管线阻塞，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a.定时清洗该设备以及该管线；

b.重复进行溶剂静置与双向循环操作；以及

c.排放该溶液至回收废液储存槽，以进行回收处理；

其中步骤a.包括：a1.将稳流过饱和反应系统内的溶液排放至该回收废液储存槽，并且取下过滤器滤芯，进行清理或更新；a2.将定量二氧化硅经由原料槽加入到该饱和反应系统；a3.搅拌该溶液一段时间，使得残留于该饱和反应系统中的二氧化硅充分溶解；以及a4.开启循环泵，并且将该溶液输送至该稳流过饱和反应系统；

步骤b.包括：b1.于该稳流过饱和反应系统中静置该溶剂一段时间；b2.开启循环泵，以冲洗该管线及该设备内部，并且加装一套反向管线，使循环反向，以加速附着于过滤器上的沉积物溶解；b3.重复步骤b1与骤b2数次，即可清除大部份沉积物；b4使用具有冷却至室温下功能的温度调节器，以降低温度并且使得SiO₂沉积物溶解；以及b5将该过滤器底部朝上，以便在步骤b.操作中沉积物因重力落于管线出口附近，迅速被清洗液冲走。