CN1295277C

CN1295277C - 一种“塑料木材”的制备方法

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Publication number: CN1295277C
Application number: CNB2005100263760A
Authority: CN
Inventors: 郭卫红; 汤先文; 吴驰飞; 彭勇; 张喜亮; 李慧; 韩炜; 殷国蓉; 张洪生
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: CN1709970A

Abstract

本发明涉及一种用稻谷壳或者米糠制备“塑料木材”的方法。它以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯为主体，加入其它助剂，通过双螺杆挤出机造粒后，注塑或者压制而成各种异型材。利用该技术可生产类似木材的建筑材料，这里称之为“塑料木材”。它可以加工成各种所需的木材的形状，像天然木材一样具有很好的可加工性，其性能要优于天然的木材。最突出的优点是具有生物降解性和可再生性，这是其他增强材料无法比拟的。

Description

一种“塑料木材”的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用植物纤维和热塑性塑料制备复合材料的方法，具体涉及以稻谷壳或者米糠，和回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等生产类似木材的建筑材料——“塑料木材”的方法。

这种新技术可回收利用各种各样的塑料制品，诸如牛奶瓶、矿泉水瓶等废弃物品，经过分类拣选后清洗干净碎成屑状，然后制备成“塑料木材”。它可以加工成各种所需的木材的形状，像天然木材一样具有很好的可加工性，不吸水、不膨胀、抗腐蚀、不开裂、抗冲击，抗磨损，其性能要优于天然的木材，适用于直接与土壤或水接触的地方，不腐烂，防虫，不会有化学物质渗透到周围的土壤中，对土壤没有污染，解决了经过高压处理和化学物质浸渍的木材对土壤的危害问题。

背景技术

我国利用植物纤维与合成树脂进行复合的研究也具有较长的历史。最初的研究木纤维以粉状的形式，被用作填料加到热固性塑料中。树脂也多为热固性塑料，如酚醛树脂。不饱和聚酯等。工艺也较为简单。其中最为成功的应用是木桨纤维增强酚醛树脂注射成型，而且在1970年得到了商业化的产品。

八十年代以后，人们开始着手对热塑性塑料/植物纤维复合材料进行研究。这一方面尤以印度，日本，欧美等国最为活跃。也有的学者选用不同的植物纤维对热塑性塑料(PE，PP等)增强，效果也很明显。许多国家将植物纤维/热塑性塑料复合材料从实验室发展为商品，产生了很大的经济效益、如德国市场上出现的45％木纤维增强的聚丙烯板造的汽车制件，用木纤维增强的减震压延片材等产品。尽管植物纤维/热塑性塑料复合材料的研究已经取得了较大的发展，但仍没有把纤维素的潜在优势发挥出来，而且多数工作只是在实验室阶段。从实用性及商品化的角度来看，仍需进一步的工作。

同时，随着我国塑料工业的蓬勃发展，废旧塑料的用量用量也迅速增加。由此带来的是大量废弃塑料带来的白色污染，从节约能源和资源、保护环境的角度来看，废弃塑料的回收具有十分重要的意义。中国目前高粘度PET的年产量已经达到120万吨，PET饮料瓶的需求量预计到2005年将大于60万吨。目前国内对于回收PET的研究都局限于再生造粒后纺丝或裂解成低分子化合物，作为聚和原料或生产热熔胶、涂料和不饱和聚酯树脂等，其中大部分用来纺丝，用作服装等的面料。大量的回收料的高价值利用进展缓慢，例如与新树脂复合成为3层结构、回收料的单体化等等均由于成本或者技术原因难以推广应用，开发新的有关技术势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用植物纤维和热塑性塑料生产复合材料“塑料木材”的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

将经过预处理稻谷壳或者米糠与热塑性塑料混合处理后，经双螺杆挤出机挤出造粒、模压或注射成型，制得所需的“塑料木材”，

具体处理过程如下：

第一步稻谷壳或者米糠的预处理

1、热处理：在高温150℃左右下，加热烘一小时。

米糠或者稻壳的主要成分是纤维素，纤维素是不溶于水的均一聚糖，它是由D-葡萄糖基构成的链状高分子化合物，其大分子的重复单元每1个基环内含有3个羟基，这些羟基形成分子内氢键或分子间氢键，使米糠和稻壳具有吸水性，吸湿率达8％-12％，因此我们要对米糠或者稻壳在使用前进行充分的干燥。

2、碱处理：采用在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48h，来处理以除果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；使纤维束分裂成更小的增强纤维，纤维的直径降低，长径比增加。随后在110℃烘干5小时至干燥。

3、表面改性：在以上烘干的谷壳或者米糠每100重量份中加入苯甲酸或者冰醋酸1～6份，硬脂酸1～10份，硅烷偶联剂1～5份后经高速混合机混合备用。

纤维素大分子链之间及其内部强烈的氢键作用，使稻壳和米糠表现出较强烈的极性和亲水性。未经处理的米糠或者稻壳与非极性树脂间的界面润湿性、界面粘合性极差，解决好界面相容性是关键技术，要对稻壳或者米糠表面进行处理。

硅烷偶联剂可以选择硅烷偶联剂A151、A171、A172，也可以选用钛酸酯偶联剂；其中A151为：

A171为：

A172为：

用偶联剂处理的稻壳或者米糠力学性能好，隔热效果明显。用偶联剂进行处理，可改善材料的界面相容性，提高材料的力学性能；用苯甲酸或者冰醋酸进行处理，是在木材表面通过对极性官能团的酸化处理，使其生成疏水的非极性化学官能团，从而降低塑料基材与稻壳或者米糠表面间的相斥性，达到提高界面粘合性的目的。

第2步将稻谷壳或者米糠与热塑性塑料混合处理后，加入双螺杆挤出机挤出，

其中，原料的重量配比为：稻谷壳或者米糠：热塑性塑料＝(30-50)：(45-65)；

上述热塑性塑料，为回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等为主体添加了助剂的废旧塑料；

稻谷壳的热稳定加工区间在150-180℃最佳；

另外，可以将稻谷壳或米糠与塑料分两段加入，先加入塑料，稻谷壳或米糠在靠近挤出机头附近加料，一次挤出成型材料。

稻壳或者米糠很容易降解，在共混过程中，物料受到热机械作用，会发生热降解，氧化降解，机械降解等，其中以热降解和机械降解尤为重要。稻壳的热降解分为四个阶段：25℃-150℃物理吸附水解吸；150℃-240℃某些葡萄糖基开始断裂；240-400℃糖双键开始断裂；大于400℃，残余部分芳环化，形成石墨结构，说明米糠和稻壳在低于240℃时具有较好的结构稳定性。稻壳的热失重谱图见附图1。从图中可看出，有氧和无氧情况的热失重区间类似，热稳定加工区间在150-180℃以下最佳。

在双螺杆挤出过程中，可采用二次喂料的方法，首先进入螺杆的是塑料，在第二段加开填料喂料斗，这样米糠或者稻壳在挤出机内的停留时间就少于加入的塑性材料，因而可以有效的控制米糠或者稻壳的热降解。即：米糠或稻壳和塑料按与配方匹配的喂料速度分两段加入，米糠或稻壳在靠近挤出机头附近加料，一次挤出成型材料；也可以按照米糠或稻壳与塑料的配比高速混合后，一起进料挤出。

挤出参数：挤出机转速：200rpm；喂料速度：30rpm；各段的温度参数如下：

段数	1	2	3	4	5	6	7	机头
段数	1	2	3	4	5	6	7	机头	温度℃	150	150	150	150	150	180	210	240

基本配方如下：

原料	废旧塑料(PP、PVC、PET等)	米糠或稻壳
原料	废旧塑料(PP、PVC、PET等)	米糠或稻壳	配比(w％)	40-70	30-60

本发明所得到的复合材料，可以象木材一样进行加工，无缺口冲击强度在20-30kJ/m²，缺口冲击性能大于9kJ/m²。拉伸强度在15MPa以上，断裂伸长率达到90％，拉伸模量达到120MPa。材料表面光滑，尺寸稳定性优于一般的聚烯烃材料，如HDPE。

稻谷壳或者米糠作为填充和增强材料具有潜在的优势。它资源丰富，价格低廉；密度比无机纤维小，复合材料加工时耗能少，有利于节约能源；且成型工艺简单，在生产和使用中不会向周围环境散发对人类健康不利的挥发物，而且还可回收二次利用，是一种生态洁净的复合材料，而它最突出的优点是具有生物降解性和可再生性，这是其他增强材料无法比拟的。

附图说明

图1为稻壳的热失重分析图。

具体实施方式通过以下实施例对本发明作进一步阐述，但并限制本发明的保护范围。

实施例1

稻壳4Kg，在高温150℃左右下，加热烘一小时。在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48h来处理以除果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至干燥。在以上烘干的稻壳中加入苯甲酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂(A151)40克。加入6Kg回收PET瓶片(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(来自紫江工业集团瓶业公司)在高速混合机中常温混合10分钟后，物料全部加入除湿干燥机在110℃除湿干燥4小时后用双螺杆挤出机挤出。

挤出机各段温度设置为：

段数	1	2	3	4	5	6	7	机头
段数	1	2	3	4	5	6	7	机头	温度℃	150	150	150	180	180	200	220	220

转速：160rpm；喂料速度：30rpm

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料无缺口冲击性能为40kJ/m²，缺口冲击性能为16kJ/m²，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为50％。

实施例2

稻壳4Kg，在高温150℃左右下，加热烘一小时。在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48h来处理以除果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至干燥。在以上烘干的稻壳中加入冰醋酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂(A171)40克。加入6Kg聚乙烯树脂，在高速混合机中常温混合10分钟后，物料全部加入除湿干燥机在110℃除湿干燥4小时后用双螺杆挤出机挤出。

各段温度：

段数	1	2	3	4	5	6	7	机头
段数	1	2	3	4	5	6	7	机头	一组	100	110	120	130	130	130	130	130

转速：100rpm；喂料速度：9rpm。

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料无缺口冲击性能为25kJ/m²，缺口冲击性能为9kJ/m²，拉伸强度为14MPa，断裂伸长率为90％。

实施例3

稻壳4Kg，在高温150℃左右下，加热烘一小时。在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48h来处理以除果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至于燥。在以上烘干的稻壳中加入冰醋酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂(A171)40克。此批物料为物料1。

6Kg聚乙烯树脂，在真空干燥箱中在110℃干燥4小时，此物料为物料2。物料2在挤出机远离模口的一段喂料区进行喂料，物料1在距离挤出机模口较近的喂料口(相当与螺杆的第二加热段)喂料，用双螺杆挤出机挤出。

各段温度：

转速：100rpm；喂料速度：9rpm。

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料无缺口冲击性能为30kJ/m²，缺口冲击性能为15kJ/m³，拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为110％。

Claims

1、一种“塑料木材”的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

步骤一：稻谷壳或者米糠的预处理

1)热处理：在高温150℃左右下，将稻谷壳或米糠加热烘一小时；

2)碱处理：将经过热处理的稻谷壳或米糠，在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48h，随后在110℃烘干5小时至干燥；

3)表面改性：在以上烘干的谷壳或米糠每100重量份中加入苯甲酸或者冰醋酸1～6份，硬脂酸1～10份，硅烷偶联剂1～5份后经高速混合机混合备用；

步骤二：将稻谷壳或米糠与热塑性塑料混合处理后，加入双螺杆挤出机挤出，

其中，原料的重量配比为：稻谷壳或者米糠∶热塑性塑料＝(30-60)∶(40-70)。

2、如权利要求1所述的“塑料木材”的制备方法，其特征在于，上述方法的步骤二为：将稻谷壳或米糠与热塑性塑料分两段加入，先加入塑料，稻谷壳或米糠在靠近挤出机头附近加料，一次挤出成型材料。

3、如权利要求1或2所述的“塑料木材”的制备方法，其特征在于，所述热塑性塑料，为回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种为主体，添加了助剂的废旧塑料。

4、如权利要求1或2所述的“塑料木材”的制备方法，其特征在于，在步骤一第3)步中，所述的硅烷偶联剂选用以下三种中的一种，分别是：

5、如权利要求1或2所述的“塑料木材”的制备方法，其特征在于，在步骤一第3)步中，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂。

6、如权利要求1或2所述的“塑料木材”的制备方法，其特征在于，稻谷壳的热稳定加工区间在150-180℃。