CN109251494A - 一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料及制备方法 - Google Patents

一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，包括天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，偶联剂和PLA，其中，PLA占质量分数65％～89％，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体占质量分数10％～30％，偶联剂占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。本发明还公开了其制备方法，该工艺实现了活性纤维素、高塑性的天然杜仲胶的开发以及天然杜仲胶/纤维素复合改性PLA材料的制备，将进一步拓展PLA材料的高性能化研究和更为广泛的应用。

Description

一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸复合材料制备技术领域，具体涉及一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，还涉及上述天然杜仲胶/纤维素及其改性聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
随着石油资源日益枯竭、环境污染压力不断增加，通过石油化工途径开发高分子材料存在着能耗高、资源消耗量大、且污染大、制备的高分子材料不易降解而进一步加大环境污染，来自全球学术界和工业界极大地关注着环境友好型生物基可生物降解高分子材料的开发和应用。
近几十年来，已研发出几十种生物可降解聚酯材料，其中聚乳酸 (PLA)由于较好的力学性能、生物相容性与可加工性吸引了最多的关注。目前，全世界每年生产7.0×105～8.0×105吨左右的生物基塑料大约一半是PLA。同时，由于用于合成PLA的原料基本可来源于玉米、谷物等生物可再生的植物资源，其制品使用后在一定外加条件下可分解或降解为无毒无害的二氧化碳和水，有效降低了环境污染问题。
PLA已实现大规模工业化生产并在薄膜、纤维及生物工程支架等前沿科技领域展示出独有而广阔的应用前景；另外，PLA还具有良好的力学性能、透明性、抗菌性和易于加工，在塑料包装、生物医学、生活日用品等行业得到了广泛应用。然而，PLA存在着固有的缺陷，就是其低的抗冲击性和低的耐热性，这将影响其被更广泛地应用，为了改善和提高PLA在应用过程中保持较好的耐冲击性，大量的科研人员通过添加高韧性的弹性体材料，如热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-辛烯接枝共聚物(POE)、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)等物质，这种通过引入弹性体来改善PLA材料的韧性方法也导致了PLA制品的模量、耐热变形温度和生物可降解性的下降。于此，基于熔融挤出共混方法，将具有高弹性的热塑性橡胶和生物质材料添加到PLA基体中，从而可以有效地解决PLA制品的高韧性、高模量和较好生物可降解性的使用要求。
天然杜仲胶是天然橡胶之一，产自属于杜仲科的杜仲树，是中国的特产，其主要成分是反-1，4-聚异戊二烯。杜仲橡胶在室温时是皮革状的坚韧物质，纯胶无色，纯胶在10℃时结晶，40℃～50℃开始表现有弹性，易伸长，100℃软化，具有可塑性。纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮和甘蔗渣等。将各种生物质材料通过酸碱等处理除去木质素、半纤维素和果胶等成分将得到高结晶度的高模量的纤维素材料。结合溶液浸渍和低温混炼技术进行天然杜仲胶/纤维素复合弹性体材料的开发尚未发现，并利用该复合弹性体改性PLA 制品的研究尚未发现。
至今，中国专利CN 105860464A公开了一种回用植物纤维素制木塑复合型3D打印材料的方法，其方法是将回用植物纤维原料风干、除尘后进行粉碎、过筛，再用碱对废弃含植物纤维的原料进行预处理，再与各种助剂混合并粉碎，接着和PLA在预混合，挤出制成木塑复合型3D打印材料。但未提天然杜仲胶的改性及制备高模量、高韧性的 PLA复合材料的研究。另外，《高分子材料科学与工程》(姚蕾，2017， 33(10)，39-44)报道了杜仲胶对聚乳酸的增韧改性的研究论文，通过密炼机将杜仲胶与PLA充分混合并进行模压成型，测试力学性能发现，当PLA/杜仲胶共混物中PLA/杜仲胶的质量比为90/10时，共混物的断裂伸长率较纯PLA提高了14倍，缺口冲击强度提高了5.8倍。但该论文未涉及杜仲胶的改性与纤维素复配用以改善PLA力学性能研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，解决了现有聚乳酸(PLA)材料在使用过程中的模量、韧性以及生物可降解性较低的问题。
本发明的另一个目的是提供上述天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，包括天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，偶联剂和 PLA，其中，PLA占质量分数65％～89％，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体占质量分数10％～30％，偶联剂占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
本发明的第一种技术方案的特点还在于：
天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，包括高塑性的天然杜仲胶、改性的活性纤维素，其中，高塑性的天然杜仲胶占质量分数70％～90％，改性的活性纤维素占质量分数10％～30％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
高塑性的天然杜仲胶，包括天然杜仲胶、PEG和DOP，其中，天然杜仲胶占质量分数85％～94％，PEG占质量分数5％～10％，DOP 占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
改性的活性纤维素，包括纤维素和DCP，其中，纤维素占质量分数95％～99％，DCP占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
本发明所采用的第二种技术方案是，一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
步骤4，将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、PLA 和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、PLA和偶联剂的质量比为1～3：6.5～8.9：0.1～0.5。
本发明第二种技术方案的特点还在于：
步骤1具体为：将天然杜仲胶置于30℃～60℃的密炼机中，加入PEG，保持恒定温度密炼混合15min～30min；再向密炼机中加入 DOP并密炼10min～30min，之后取出并切割成粒径为5mm～15mm 的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为 8.5～9.4：0.5～1：0.1～0.5。
步骤2，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.1mm-1mm的短纤维，之后放入浓度为3％～10％的稀硫酸溶液中浸泡48h～72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5～7.5，从而去除部分半纤维素、果胶和木质素，得到处理后的纤维；
麻纤维为剑麻纤维、苎麻纤维或亚麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为3％～10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h～72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5～7.5，去除半纤维素、果胶和木质素，放入烘箱中在60℃～100℃条件下干燥8h～12h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入30℃～60℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌10min～ 30min，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复清洗2次～3次，最后，放入烘箱中在30℃～50℃条件下干燥4h～8h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.5～9.9：0.1～0.5；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：3～6。
步骤3具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至 30℃～60℃，保持恒定温度，在15r/min～40r/min的转速下密炼 10min～45min，最后将其切割成粒径为5mm～15mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为7～9：1～ 3。
步骤4中，双螺杆挤出机的挤出温度为160℃～180℃，转速 60r/min～120r/min。
本发明的有益效果是：
该方法通过低温密炼将增塑剂聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与天然杜仲胶进行分散混合得到高塑性的天然杜仲胶，通过溶液浸渍法将引发剂DCP浸入在纤维素的微间隙中，得到改性的活性纤维素，再通过低温密炼制备出天然杜仲胶/纤维素复合弹性体。该弹性体具有较高的拉伸或弯曲模量以及高的冲击韧性，且部分生物可降解性。通过调控双螺杆挤出工艺参数将天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、PLA与偶联剂充分混合并造粒最终得到高模量、高韧性的天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料。该工艺实现了活性纤维素、高塑性天然杜仲胶的开发以及天然杜仲胶/纤维素复合改性PLA材料的制备，将进一步拓展PLA材料的高性能化研究和更为广泛的应用。
附图说明
图1是本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料制备方法的工艺流程图；
图2是本实施例中制备的天然杜仲胶/纤维素的扫描电子显微镜 (SEM)图；
图3是本实施例中制备的天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的 SEM图；
图4a是本实施例中制备的纤维素/PLA的偏光显微镜照片；
图4b是本实施例中制备的天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的偏光显微镜照片；
图5是本实施例中制备的PLA、纤维素/PLA以及天然杜仲胶/ 纤维素/PLA复合材料的熔融曲线图；
图6是本实施例中制备的天然杜仲胶/PLA以及天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的冲击强度图；
图7是本实施例中制备的天然杜仲胶/PLA以及天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的拉伸模量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，包括天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，偶联剂和聚乳酸(PLA)，其中，PLA占质量分数65％～89％，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体占质量分数10％～30％，偶联剂占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，包括高塑性的天然杜仲胶、改性的活性纤维素，其中，高塑性的天然杜仲胶占质量分数70％～ 90％，改性的活性纤维素占质量分数10％～30％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
高塑性的天然杜仲胶，包括天然杜仲胶、聚乙二醇(PEG)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，其中，天然杜仲胶占质量分数85％～94％， PEG占质量分数5％～10％，DOP占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
改性的活性纤维素，包括纤维素和过氧化二异丙苯(DCP)，其中，纤维素占质量分数95％～99％，DCP占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
具体为：将天然杜仲胶置于30℃～60℃的密炼机中，加入聚乙二醇(PEG)，保持恒定温度密炼混合15min～30min；再向密炼机中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)并密炼10min～30min，之后取出并切割成粒径为5mm～15mm的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为8.5～9.4：0.5～1：0.1～0.5；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.1mm-1mm的短纤维，之后放入浓度为3％～10％的稀硫酸溶液中浸泡48h～72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5～7.5，从而去除部分半纤维素、果胶和木质素，得到处理后的纤维；
其中，麻纤维为剑麻纤维、苎麻纤维或亚麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为3％～10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h～72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5～7.5，去除半纤维素、果胶和木质素，放入烘箱中在60℃～100℃条件下干燥8h～12h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入30℃～60℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌10min～ 30min，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复清洗2次～3次，最后，放入烘箱中在30℃～50℃条件下干燥4h～8h，即可得到改性的活性纤维素；
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.5～9.9：0.1～0.5；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：3～6；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至30℃～ 60℃，保持恒定温度，在15r/min～40r/min的转速下密炼10min～ 45min，最后将其切割成粒径为5mm～15mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为7～9：1～ 3；
步骤4，采用熔融混合技术制备天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
具体为：将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂的质量比为1～3：6.5～8.9：0.1～0.5；
双螺杆挤出机的挤出温度为160℃～180℃，转速为60r/min～120 r/min；
干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为4h～8h。
实施例1
一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，如图1 所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
具体为：将天然杜仲胶置于30℃的密炼机中，加入聚乙二醇 (PEG)，保持恒定温度密炼混合15min；再向密炼机中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)并密炼10min，之后取出并切割成粒径为5mm 的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为 9.4：0.5：0.1；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.1mm的短纤维，之后放入浓度为3％的稀硫酸溶液中浸泡48h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5，得到处理后的纤维；
其中，麻纤维为剑麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为3％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5，去除半纤维素、果胶和木质素，放入烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入30℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌10min，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复清洗 2次，最后，放入烘箱中在30℃条件下干燥8h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.5：0.5；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：3；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至30℃，保持恒定温度，在15r/min的转速下密炼10min，最后将其切割成粒径为5mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，其SEM图如图2所示；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为7：3；
步骤4，采用熔融混合技术制备天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
具体为：将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料，其SEM图如图3所示；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂的质量比为1：8.9：0.1；
双螺杆挤出机的挤出温度为160℃，转速60r/min；
干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
将采用本方法制备的一系列天然杜仲胶/PLA、纤维素/PLA、天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料进行了等温结晶的晶体形貌、热性能、冲击强度和拉伸模量测试，图4a为纤维素/PLA的偏光显微镜照片，图4b为天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的偏光显微镜照片，通过晶体形貌发现，天然杜仲胶/纤维素弹性体的添加破坏了PLA的晶体完整性；通过PLA、纤维素/PLA和天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的熔融曲线发现，纤维素或天然杜仲胶/纤维素弹性体的添加均降低了PLA的结晶度，而熔点变化较小，如图5所示；图6和图7分别呈现了天然杜仲胶/PLA与天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的冲击强度和拉伸模量变化，表明了天然杜仲胶添加可以显著提高PLA 的韧性，当天然杜仲胶添加量为30％时，天然杜仲胶/PLA和天然杜仲胶/纤维素/PLA复合材料的冲击强度分别较纯PLA的提高了15.1 倍和9.6倍左右，但相应的拉伸模量分别较纯PLA的下降了253.5％和70.4％倍。
实施例2
本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
具体为：将天然杜仲胶置于35℃的密炼机中，加入聚乙二醇 (PEG)，保持恒定温度密炼混合20min；再向密炼机中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)并密炼15min，之后取出并切割成粒径为8mm 的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为9： 0.8：0.2；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.1mm的短纤维，之后放入浓度为5％的稀硫酸溶液中浸泡48h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为7，得到处理后的纤维；
其中，麻纤维为剑麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为7，放入烘箱中在70℃条件下干燥10h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入40℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌15min，之后采用去离子水清洗，最后，放入烘箱中在40℃条件下干燥6h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.6：0.4；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：4；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至35℃，保持恒定温度，在20r/min的转速下密炼15min，最后将其切割成粒径为8mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为7.5：2.5；
步骤4，采用熔融混合技术制备天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
具体为：将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂的质量比为1.8：8：0.2；
双螺杆挤出机的挤出温度为160℃，转速80r/min；
干燥温度为70℃，干燥时间为6h。
实施例3
本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
具体为：将天然杜仲胶置于40℃的密炼机中，加入聚乙二醇(PEG)，保持恒定温度密炼混合20min；再向密炼机中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)并密炼20min，之后取出并切割成粒径为10mm 的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为 8.8：0.9：0.3；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.1mm的短纤维，之后放入浓度为6％的稀硫酸溶液中浸泡48h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为7.5，得到处理后的纤维；
其中，麻纤维为苎麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为6％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为7.5，放入烘箱中在80℃条件下干燥6h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入30℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌20min，之后采用去离子水清洗，最后，放入烘箱中在40℃条件下干燥6h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.7：0.3；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：5；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至35℃，保持恒定温度，在25r/min的转速下密炼20min，最后将其切割成粒径为10mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为8：2；
步骤4，采用熔融混合技术制备天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
具体为：将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂的质量比为2.2：7.5：0.3；
双螺杆挤出机的挤出温度为170℃，转速90r/min；
干燥温度为80℃，干燥时间为6h。
实施例4
本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
具体为：将天然杜仲胶置于40℃的密炼机中，加入聚乙二醇 (PEG)，保持恒定温度密炼混合25min；再向密炼机中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)并密炼25min，之后取出并切割成粒径为12mm 的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为 8.7：0.9：0.4；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.2mm的短纤维，之后放入浓度为8％的稀硫酸溶液中浸泡72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5，得到处理后的纤维；
其中，麻纤维为剑麻纤维、苎麻纤维或亚麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为8％的氢氧化钠溶液中浸泡72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5，放入烘箱中在90℃条件下干燥8h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入40℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌25min，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复清洗 3次，最后，放入烘箱中在30℃条件下干燥8h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.8：0.2；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：5；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至40℃，保持恒定温度，在30r/min的转速下密炼30min，最后将其切割成粒径为10mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为8.5：1.5；
步骤4，采用熔融混合技术制备天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
具体为：将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂的质量比为2.6：7：0.4；
双螺杆挤出机的挤出温度为170℃，转速100r/min；
干燥温度为90℃，干燥时间为4h。
实施例5
本发明一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
具体为：将天然杜仲胶置于60℃的密炼机中，加入聚乙二醇 (PEG)，保持恒定温度密炼混合30min；再向密炼机中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)并密炼30min，之后取出并切割成粒径为15mm 的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为 8.5：1：0.5；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成1mm的短纤维，之后放入浓度为10％的稀硫酸溶液中浸泡72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为7.5，去除部分半纤维素、果胶和木质素，得到处理后的纤维；
其中，麻纤维为亚麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为7.5，放入烘箱中在 100℃条件下干燥8h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入60℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌30min，之后采用去离子水清洗，最后，放入烘箱中在30℃条件下干燥8h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.9：0.1；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：6；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至60℃，保持恒定温度，在40r/min的转速下密炼45min，最后将其切割成粒径为15mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为9：1；
步骤4，采用熔融混合技术制备天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
具体为：将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸 (PLA)复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、聚乳酸(PLA)和偶联剂的质量比为3：6.5：0.5；
双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，转速120r/min；
干燥温度为90℃，干燥时间为4h。

Claims (9)

1.一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，其特征在于，包括天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，偶联剂和PLA，其中，PLA占质量分数65％～89％，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体占质量分数10％～30％，偶联剂占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述天然杜仲胶/纤维素复合弹性体，包括高塑性的天然杜仲胶、改性的活性纤维素，其中，高塑性的天然杜仲胶占质量分数70％～90％，改性的活性纤维素占质量分数10％～30％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
3.根据权利要求2所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述高塑性的天然杜仲胶，包括天然杜仲胶、PEG和DOP，其中，天然杜仲胶占质量分数85％～94％，PEG占质量分数5％～10％，DOP占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
4.根据权利要求2所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性的活性纤维素，包括纤维素和DCP，其中，纤维素占质量分数95％～99％，DCP占质量分数1％～5％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。
5.一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用低温混炼工艺制备高塑性的天然杜仲胶；
步骤2，经步骤1后，采用溶液浸渍法制备改性的活性纤维素；
步骤3，经步骤2后，利用混炼工艺制备天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
步骤4，将经步骤3后的到的天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、PLA和偶联剂放入高混机中预混，再利用双螺杆挤出机进行熔融混合，造粒，干燥，即可得到天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料；
其中，天然杜仲胶/纤维素复合弹性体、PLA和偶联剂的质量比为1～3：6.5～8.9：0.1～0.5。
6.根据权利要求5所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将天然杜仲胶置于30℃～60℃的密炼机中，加入PEG，保持恒定温度密炼混合15min～30min；再向密炼机中加入DOP并密炼10min～30min，之后取出并切割成粒径为5mm～15mm的颗粒，即可得到高塑性的天然杜仲胶；
其中，天然杜仲胶、聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为8.5～9.4：0.5～1：0.1～0.5。
7.根据权利要求5所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2，具体步骤如下：
步骤2.1，将麻纤维破碎、切割成0.1mm-1mm的短纤维，之后放入浓度为3％～10％的稀硫酸溶液中浸泡48h～72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5～7.5，得到处理后的纤维；
麻纤维为剑麻纤维、苎麻纤维或亚麻纤维；
步骤2.2，经步骤2.1后，将处理后的纤维放入浓度为3％～10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h～72h，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复数次至溶液的pH为6.5～7.5，之后放入烘箱中在60℃～100℃条件下干燥8h～12h，得到高纯度的纤维素；
步骤2.3，将经步骤2.2后高纯度的纤维素与DCP放入30℃～60℃的蒸馏水中，充分搅拌后，加入丙酮/乙醇混合溶液并搅拌10min～30min，之后向溶液中加入过量的去离子水，搅拌，静置后倒掉上层清液，重复清洗2次～3次，最后，放入烘箱中在30℃～50℃条件下干燥4h～8h，即可得到改性的活性纤维素，
其中，高纯度的纤维素与DCP的质量比为9.5～9.9：0.1～0.5；
丙酮/乙醇溶液的体积为纤维素、DCP和蒸馏水总体积的3％；
丙酮/乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1：3～6。
8.根据权利要求5所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将经步骤1后得到的高塑性的天然杜仲胶与经步骤2后得到的改性的活性纤维素放入密炼机中，并将密炼机升温至30℃～60℃，保持恒定温度，在15r/min～40r/min的转速下密炼10min～45min，最后将其切割成粒径为5mm～15mm的颗粒，即可得到天然杜仲胶/纤维素复合弹性体；
其中，高塑性的杜仲胶与改性的活性纤维素的质量比为7～9：1～3。
9.根据权利要求5所述的一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，双螺杆挤出机的挤出温度为160℃～180℃，转速为60r/min～120r/min。
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