CN1293259A - 回收铜和镍 - Google Patents
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Abstract
一种从呈矿浆形态的硫化铜和硫化镍精矿中回收铜和镍的方法。对该矿浆进行生物氧化,将硫化铜变成可溶性硫酸铜,硫化镍变成可溶性硫酸镍。将液体与矿浆分离,溶液经溶剂萃取剂产生硫酸含量高而硫酸铜含量低的萃余液。然后用硫酸溶液反萃。从硫酸溶液中电解提取铜,一部分贫铜萃余液返回到生物氧化步骤。从另一部分萃余液中回收镍。优选的细菌至少是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌、硫杆菌属Caldus、Acidimicrobium和硫化叶菌属中的一种细菌。
Description
本发明涉及一种从含铜和镍矿物质的精矿中至少回收铜和镍的方法。
中国专利申请98109465.1描述了一种回收铜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)生物氧化呈矿浆形式的硫化铜精矿，将铜溶解为可溶性硫酸铜；
(b)对矿浆进行固/液分离，生成铜浓度高的溶液；
(c)用溶剂萃取剂处理该溶液，使铜离子与试剂中的氢离子相交换，由此生成硫酸含量高而硫酸铜含量低的萃余液；
(d)用硫酸溶液反萃溶剂萃取剂；
(e)从硫酸溶液中电解提取铜；以及
(f)在步骤(a)中使用至少一部分来自步骤(c)的萃余液。
本发明涉及一种至少回收铜和镍的方法。
本发明提供了一种从含铜和镍矿物质的精矿中至少回收铜和镍的方法，该方法包括以下步骤：
(a)生物氧化呈矿浆形态的矿物质精矿，将铜溶解为可溶性硫酸铜，将镍溶解为可溶性硫酸镍；
(b)对该矿浆进行固/液分离，生成铜和镍浓度高的溶液；
(c)用溶剂萃取剂处理该溶液，使铜离子与试剂中的氢离子相交换，由此产生一个硫酸含量高而硫酸铜含量低的萃余液；
(d)用硫酸溶液反萃溶剂萃取剂；
(e)从硫酸溶液中电解提取铜；
(f)在步骤(a)中使用至少一部分来自步骤(c)的萃余液，以及
(g)从萃余液中回收步骤(f)之后残留的镍。
例如，可通过改变步骤(a)中萃余液与精矿的比例，调节溶剂萃取步骤(c)之前精矿与溶液的比例，即输送到溶剂萃取步骤的精矿与溶液比例，使输送到步骤(c)溶液中的铜浓度超过10克/升，优选的超过20克/升，理想的是25～30克/升。
要想使铜浓度达到希望高的程度，必须预先将来自步骤(a)的浸出物浓缩到更高的浓度，因为过滤和洗涤浸出物将会稀释该精矿。
可使用任何合适的一种细菌、多种细菌、古细菌(或原细菌)或其它类似微生物进行步骤(a)中的生物氧化。根据矿物的类型，可使用一种或多种嗜温菌或温和嗜热菌或嗜热菌，例如，嗜温菌为氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌；温和噬热菌为硫杆菌属caldus、acidimicrobium和硫化菌属的各种细菌；噬热菌为各种硫化叶菌属。
为氧化包括镍黄铁矿、辉铜矿、斑铜矿、靛铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿和黝铜矿在内的多种硫化物矿物质，可使用混合嗜温菌，如氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌。如果使用这些细菌，要将实施步骤(a)所用槽中的温度保持在30℃～高达大约45℃。
为浸出镍黄铁矿、辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿、黝铜矿和黄铜矿，可使用温和噬热菌，如硫杆菌属caldus、acidimicrobium和硫化菌属的各种细菌。要将实施步骤(a)所用槽中的温度保持在大约45℃～65℃。在混合培养中占优势地位的菌株至少取决于运行温度。也可以用噬热菌浸出相同的矿物质，噬热菌尤其适用于浸出黄铜矿。将进行步骤(a)所用槽中的温度保持在60℃～90℃，最佳运行温度取决于所用的菌株。例如，硫化叶菌属生长的最佳温度范围是65℃～78℃。
可用任何合适的方式进行步骤(b)，例如可使用沉淀或过滤。
在步骤(b)中可加入洗涤水，以保证洗涤后的固体残渣中没有硫酸铜和硫酸镍。
步骤(c)可使用任何合适的溶剂萃取剂，如肟类萃取剂。
最好控制步骤(b)和(c)，使萃余液含有30～40克/升游离硫酸。萃余液的铜含量在2～5克/升范围内。如果要尽可能多地循环萃余液，则提高铜含量未必不利。
萃余液中硫酸的浓度至少取决于步骤(c)中所用的溶剂萃取剂的性质。该浓度尽可能的高是合乎情理的。但是，目前申请人可得到的和已知的溶剂萃取剂都不能使硫酸浓度明显超过40克/升。
上述方法还可以变成用步骤(b)生成的铜浓度高的溶液对精矿进行化学预浸出，对浸出物进行固/液分离，将分离出的液体引到溶剂萃取步骤(c)，并将分离出的固体引到生物氧化步骤(a)。
在步骤(g)之前，可通过例如沉淀除去步骤(f)之后仍残留在萃余液中的铁。还可以通过沉淀除去铜，优选的是以硫化物形式除去。
还可以在步骤(b)或者步骤(c)之前，通过沉淀除去铁。在30～90℃的温度范围内，将矿浆或溶液的pH值调节到2.0～3.5。合适的用于沉淀铁的中和剂包括石灰石、石灰和氧化镁。
可通过例如离子交换或溶剂萃取在步骤(g)中从残留的流出液中除去硫酸镍，或者从引到溶剂萃取步骤(c)的溶液中除去硫酸镍(参见改进方法)。
另外还可以通过如氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀回收镍。
下面参照附图对本发明的实施例进行详细描述。
图1是本发明方法的方框图。
图2是图1所示基本方法的另一种变化形式的方框图。
图1描述的是本发明的一种从含铜和镍矿物质的精矿中回收铜和镍的方法。
在由几个搅拌槽串联而成的生物氧化系统12中，对含有铜和镍矿物质的精矿10进行处理，同时通入空气，为微生物的生长以及硫化物的氧化提供氧气。
生物氧化使用的细菌、多种细菌或古细菌(或原细菌)取决于硫化物精矿的性质。例如，为浸出镍黄铁矿、辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿和黝铜矿，可使用一种或多种下列细菌，优选的是使用所有四种细菌：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、硫杆菌属caldus和铁氧化钩端螺菌。这些细菌在30℃至高达大约45℃的温度范围内是有效的，应使一个或多个进行氧化反应反应槽的温度保持在最佳值。另一方面，硫化物精矿如黄铜矿不易被这些细菌氧化。然而，温和或极端噬热菌对黄铜矿是有效的。这些细菌或古细菌还没有被很好地鉴别，至今只报告了几个菌株。通常噬热菌都是一种或多种硫化叶菌属的菌株的古细菌或原细菌，文献中报告说，有些细菌在大约60～90℃的温度范围内有效。温和噬热菌如硫杆菌属caldus、acidimicrobium和硫化菌属的各种细菌在较低的温度下，如大约45℃～65℃的温度范围内是有效的。
如果使用噬热菌，就要根据实际使用的硫化叶菌属的特定菌种，将一个或多个搅拌槽的温度保持在最佳值，通常该值的范围是60℃～90℃。例如对于硫化叶菌属的metallicus，其最佳生长温度是65℃～78℃。
铜和镍分别以可溶性硫酸铜和硫酸镍形式从精矿中溶解出来。溶液中的铁被空气不断重新氧化成硫酸铁，随溶液加入的硫酸用于形成矿浆。调整精矿与溶液的比例，使得进入溶剂萃取步骤(c)的料液中的铜浓度为20～25克/升。
离开生物系统12的矿浆由生物浸出残渣和酸溶液组成。溶液的主要成分是硫酸铜、硫酸镍、硫酸和硫酸铁。对矿浆进行固/液分离(步骤16)。并以任何合适的方式从溶液中分离出残余固体，例如使用逆流倾析洗涤或者过滤，或者两者相结合。加入洗涤水20，保证固体残渣中不含有硫酸铜，用这种方式，在洗涤前，应使溶液中铜的浓度为30～40克/升，洗涤后铜的浓度被稀释到20～25克/升。
可通过调节溶液的pH值(步骤24)除去铁22，它是在除去残余固体后，在30～90℃的温度范围内，用石灰石或其它合适的试剂如石灰和氧化镁，将溶液的pH值调节到2.0～3.5实现的。在提高温度的条件下进行沉淀能减少铜的共沉淀，改进固体的沉降特性或过滤性，最终改善固/液分离性。
如步骤22A所示的方法(用虚线表示)，还可以在除去残余固体之前，即在步骤16之前，用相似的方式除去铁。
将无固体的净化溶液进行溶剂萃取(步骤26)，其中溶剂萃取剂与铜离子相交换，使溶液(萃余液)的硫酸含量高而硫酸铜含量低。硫酸的浓度应尽可能高，但这取决于所用溶剂萃取剂的性质。目前可得到的萃取剂产生的硫酸浓度高达30～40克/升。为溶剂萃取铜，可使用市场有售的肟类萃取剂。除去铜，同时以硫酸置换。
重要的是加到溶剂萃取单元溶液中的铜浓度应尽可能的高。才能使留在步骤26中的萃余液含有30～40克/升硫酸。
应尽可能多的将萃余液28输送到生物浸出系统，用其中所含的硫酸满足生物浸出系统对硫酸的需求。由此利用大比例的萃余液使供给生物浸出系统12的精矿再浆化。
在阶段30中用强硫酸溶液S对富含铜的溶剂萃取剂R进行反萃，该强硫酸溶液是来自电提取步骤32的废电解液。来自阶段30的强电解液T流到以电解提取铜34的电提取步骤32，而经反萃过的溶剂U则从阶段30回流到溶剂萃取步骤26。
铜精矿经常含有一些通过生物氧化可将其溶解的钴。当大部分萃余液28循环到阶段12中时，将增加钴的浓度。
可以从溶剂萃取铜后的过量萃余液中回收钴。这可通过对钴特效的溶剂萃取剂，或者通过选择沉淀来实现。这些方法需要在溶剂萃取钴或者沉淀钴之前，小心谨慎地中和到控制的pH值。
许多铜精矿即含有铜又含有镍，本发明特别关注的就是这些精矿。在这些精矿中，镍经常以镍黄铁矿存在。通过将萃余液循环到阶段12也能增加镍的浓度。
至少钴总会和镍一起存在，因此总共会存在三种金属。很难萃取钴而不萃取镍，反过来也是一样。但是采用药剂如Cyanex 272和Versatic酸(商品名，一种有支链的烷烃羧酸)，可使两种金属相互分离。
在有镍存在的情况下，通常镍相对于铜的含量比钴相对于铜的含量大得多。循环萃余液可使镍的浓度明显增加。但是，可用任何合适的方法，例如离子交换、溶剂萃取，或者通过氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀，从不回流到阶段12的部分萃取液中除去硫酸镍(步骤36)。在步骤36之前，可通过沉淀(步骤38)，例如以氢氧化铁和氢氧化铜或者优选以硫化物沉淀，从不回流的萃余液中除去铁和残存的铜。
用可得到的溶剂萃取剂能够先于铁实现铜的选择性萃取。但是，相对于三价铁，这些萃取剂更容易选择二价铁。由此使三价铁不断积累，当它达到不可接受的浓度时，必须从系统中除去。特别是在使用钴的系统中，为了不断地从系统中除去钴而增强萃取工艺是很不经济的。
图2显示的是图1所示基本方法的一种变形，它正是针对这一问题而设计的。
将来自分离阶段16的料液G送入溶剂萃取步骤26，用它在步骤60中对铜和镍精矿进行化学预浸取。对浸出物进行固/液分离(步骤62)，然后将液体L转移到溶剂萃取步骤16，用上述方式进行处理和加工。然后用上述方式对固体M进行生物氧化和浸取(步骤12)。
已经发现，由于精矿可与来自生物氧化步骤的溶液相接触，所以使用这一变化形式处理铜和镍精矿明显有利。在步骤26之后，通过离子交换、溶剂萃取，或者氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀，可从溶液(步骤64)中除去硫酸镍。将萃余液循环与精矿的预处理相结合，能够更有利地处理铜和镍精矿。
与图1中的步骤22相似，可在步骤22B(如虚线所示)中除去铁。
另一种变化方式(用虚线所示的步骤66表示)是通过以氢氧化物、碳酸盐或硫化物的形式沉淀回收镍。它可以替代步骤64。在步骤16和26之间可采用一种类似途径(如图1的流程图所示)。
预浸取处理有许多好处。在步骤60之前，将三价铁形式的铁转换成二价铁，如上所述，这样可以在步骤16中最有效地选择萃取铜。另一个好处是，较快进行的预浸取可以减少步骤12所用的时间。这样又减少了黄铁矿在步骤12期间被溶解的可能性。黄铁矿的生物浸取将产生作为反应产物的硫酸。需要用石灰石或类似试剂中和这些酸，因此可能是不利的。
Claims (20)
1、一种从含铜和镍矿物质的精矿中至少回收铜和镍的方法，该方法包括以下步骤：
(a)生物氧化呈矿浆形态的矿物质精矿，将铜溶解为可溶性硫酸铜，将镍溶解为可溶性硫酸镍；
(b)对该矿浆进行固/液分离，生成铜和镍浓度高的溶液；
(c)用溶剂萃取剂处理该溶液，使铜离子与试剂中的氢离子相交换，由此产生一个硫酸含量高而硫酸铜含量低的萃余液；
(d)用硫酸溶液反萃溶剂萃取剂；
(e)从硫酸溶液中电解提取铜；
(f)在步骤(a)中使用至少一部分来自步骤(c)的萃余液，以及
(g)从萃余液中回收步骤(f)之后残留的镍。
2、如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)生成的溶液中的铜浓度大于10克/升。
3、如权利要求2所述的方法，其中上述铜浓度大于20克/升。
4、如权利要求3所述的方法，其中上述铜浓度在25～30克/升范围内。
5、如上述权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(b)或者步骤(c)之前，通过沉淀除去铁。
6、如权利要求5所述的方法，其中通过在30～90℃的温度范围内，将矿浆或溶液的pH值调节到2.0～3.5而沉淀铁。
7、如权利要求6所述的方法，其中用石灰石、石灰或氧化镁调节pH值。
8、如上述权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中在30℃～高达大约45℃的温度下，使用下列细菌中的一种或多种细菌进行步骤(a)的生物氧化，这些细菌是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌。
9、如上述权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中在45℃～65℃的温度下，使用下列温和噬热菌进行步骤(a)的生物氧化，温和噬热菌选自至少硫杆菌属caldus、acidimicrobium和硫化菌属的各种细菌。
10、如上述权利要求1～7中任一权利要求所述的方法，其中在60℃～90℃的温度下，使用噬热菌各种硫化叶菌属的细菌进行步骤(a)的生物氧化。
11、如上述权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中通过沉淀或过滤进行步骤(b)。
12、如上述权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(c)中使用肟类萃取剂。
13、如上述权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中控制步骤(b)和(c)，使步骤(c)中的萃余液含有30～40克/升游离硫酸。
14、如权利要求1所述的方法，其中用步骤(b)生成的铜浓度高的溶液对精矿进行化学预浸取，将浸出液送入固/液分离步骤，将分离出的液体送入溶剂萃取步骤(c)，并将分离出的固体送入生物氧化步骤(a)。
15、如上述权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(g)之前，通过沉淀除去步骤(f)之后仍残留在萃余液中的铜和铁。
16、如上述权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(g)中，通过离子交换、溶剂萃取或者以氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀，从上述残余萃余液中回收硫酸镍。
17、如权利要求14所述的方法，其中对被送入溶剂萃取步骤(c)的分离出的液体进行处理，以通过离子交换或溶剂萃取除去硫酸镍。
18、如权利要求14所述的方法，其中对被送入溶剂萃取步骤(c)的分离出的液体进行处理，以通过氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀回收镍。
19、如权利要求14所述的方法，其中在固/液分离步骤之后，以通过氢氧化物、碳酸盐或硫化物沉淀回收镍。
20、如上述权利要求1-19中任一权利要求所述的方法，其中包括在步骤(d)之后，从溶液中萃取钴的步骤。
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